過氧化鈣降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

楊 進(jìn)，酈和生，王 崠，王 彬

（中國石化北京化工研究院 環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100013）

傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)是指Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH、·O2-和·HO2的過程。由于·OH具有很高的氧化電勢（2.8 V），對有機(jī)污染物的氧化幾乎沒有選擇性，使得Fenton反應(yīng)在有機(jī)污染物降解方面獲得廣泛應(yīng)用。各種·OH氧化降解有機(jī)污染物技術(shù)的研發(fā)也一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的熱點。此外，F(xiàn)enton反應(yīng)中產(chǎn)生的·O2-具有較低的電勢（-2.4 V），是典型的還原性自由基［1］，近年來，有研究者開始將其用于氯代烴的還原脫氯，取得了不錯的效果。

傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)過程存在兩個局限：其一是反應(yīng)需要在較低的pH（pH=2～4）下進(jìn)行，這是由于Fe2+在中性或堿性條件下會生成Fe（OH）2沉淀，通過引入螯合劑可最大程度地發(fā)揮溶解鐵的催化活性，擴(kuò)大Fenton反應(yīng)適用的pH范圍；其二是在污染物處理過程中，H2O2反應(yīng)過于迅速，初始階段即生成大量的氧氣和自由基，導(dǎo)致H2O2利用率低和自由基的浪費［2］。為解決這個問題，通常采用其他固體過氧化物來代替H2O2作為氧化劑，常見的固體過氧化物有MgO2、ZnO2和CaO2，它們的理論活性氧含量（w）分別為28.57%、16.49%和22.22%［3］。雖然MgO2的理論活性氧含量最高，但MgO2純度較低，含有較多雜質(zhì)。CaO2具有純度高、便于儲存、反應(yīng)速率適中、環(huán)境友好等特點，在諸多研究中已將CaO2作為H2O2的替代品。

本文介紹了CaO2的作用機(jī)理，綜述了CaO2處理含鹵代物、染料、抗生素、苯系物等污染物廢水的研究進(jìn)展，以及CaO2用于石油烴、多環(huán)芳烴、苯系物和農(nóng)藥污染土壤治理的研究進(jìn)展。

1 CaO2的作用機(jī)理

CaO2作為一種新型氧化劑，可以處理有機(jī)污染廢水、地下水和土壤。它可以與水反應(yīng)生成H2O2，每克CaO2最多可釋放0.47 g H2O2［4］。通過控制CaO2的溶解速率可緩慢釋放H2O2，以達(dá)到緩釋H2O2的目的。WANG等［5］研究表明：在體系pH為7.5、反應(yīng)溫度為22 ℃時，H2O2釋放時間最長可達(dá)6 h；在體系pH為6.0、反應(yīng)溫度為10 ℃時，H2O2的釋放量最大（每0.3 g純度為72.4%的CaO2可釋放0.11 g H2O2）。CaO2與水反應(yīng)生成H2O2不但可以增加H2O2在原位氧化中的擴(kuò)散范圍，而且其接近中性的反應(yīng)條件使得CaO2比H2O2在污染物處理方面更具潛力。相關(guān)反應(yīng)式見式（1）～式（4）：

在上述實驗中，CaO2在6 h內(nèi)持續(xù)釋放，但在初始階段H2O2的釋放速率較快，隨著最后生成的H2O2完全消耗，反應(yīng)變得不可持續(xù)。有研究者通過包覆CaO2來延長反應(yīng)時間，常見的包覆材料包括混凝土、硬脂酸、海藻酸鹽和聚乙烯醇等。方興斌［6］將CaO2與硬脂酸、乙基纖維素、海藻酸鈉和石英石等混合制得干劑，將反應(yīng)時間延長至35 d。KAO等［7］將CaO2與水泥、沙子、粉煤灰、氯化銨、磷酸鉀、水等進(jìn)行混合制成立方體，可將反應(yīng)時間延長至100 d。

2 CaO2用于廢水處理的研究進(jìn)展

CaO2常被用來處理含鹵代物、染料、抗生素和苯系物等污染物的廢水。

2.1 鹵代物的降解

ZHANG等［8］將三氯乙烯（TCE）作為污染物，F(xiàn)e2+活化的CaO2作為氧化體系，當(dāng)n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（TCE）=4∶8∶1時，TCE可在5 min內(nèi)完全降解。氧化體系中存在·OH和·O2-自由基，其中·OH對TCE的降解起主要作用。初始溶液pH的升高會抑制TCE的降解。Cl-和有機(jī)物的存在會抑制TCE的降解。ZHANG等［9］還引入N，N’-乙二胺二琥珀酸（EDDS）作為Fe2+螯合劑來降解TCE，EDDS阻止了可溶性鐵的沉淀，F(xiàn)e2+與EDDS的最佳摩爾比為1，加入EDDS的Fe2+催化的CaO2體系可在pH接近中性范圍內(nèi)有效降解TCE。NORTHUP等［10］研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的CaO2在pH=8條件下反應(yīng)24 h可將廢水中的四氯乙烯全部降解。

在眾多鹵代物中，最難降解的是全鹵代烷烴和全鹵代苯系物（六氯乙烷、溴三氟甲烷、六氯苯、四氯化碳等）。雖然·OH可以降解多種有機(jī)污染物，如三氯乙烯［11］、全氯乙烯［12］和對硝基苯酚［13］，但卻很難降解全鹵代物。

研究最多的污染物是四氯化碳，因為四氯化碳的碳原子處于最高價，它與·OH的反應(yīng)能力極低。目前去除四氯化碳的方法主要有兩種：一是利用Fenton反應(yīng)中生成的·O2-對高鹵化有機(jī)物進(jìn)行還原脫氯；二是在CaO2的氧化體系中加入甲醇或乙醇等，使其生成短鏈R·對四氯化碳進(jìn)行脫氯［14］。TANG等［15］在Fe2+催化CaO2降解四氯化碳的過程中加入乙醇，在CaO2濃度為3.90 mmol/L、Fe2+濃度為5.20 mmol/L、乙醇濃度為1.30 mmol/L的條件下四氯化碳可完全降解。通過自由基淬滅反應(yīng)和電子順磁共振證實，·O2-和羥乙基自由基（·CHCH3OH）是降解四氯化碳的主要自由基，生成·CHCH3OH的反應(yīng)式為：

2.2 染料的降解

染料在其生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的廢水。YUAN等［16］將甲基橙作為污染物，草酸（OA）作為Fe2+的螯合劑，在n（Fe2+）∶n（OA）∶n（CaO2）=1∶2∶2的最佳條件下，甲基橙去除率達(dá)99%，·OH對甲基橙的降解起主要作用，OA的加入可改善Fe2+與Fe3+間的循環(huán)，促進(jìn)氧化反應(yīng)活性物種的產(chǎn)生和污染物的去除。TANG等［17］采用酒石酸（TA）作為CaO2和Fe2+體系的螯合劑，n（Fe2+）∶n（TA）∶n（CaO2）=1∶2∶2時，反應(yīng)10 min亞甲基藍(lán)去除率達(dá)94.8%。

2.3 抗生素的降解

AMINA等［18］研究發(fā)現(xiàn)，加入乙二胺四乙酸（EDTA）作為Fe2+的螯合劑，F(xiàn)e2+催化的CaO2對磺胺甲噁唑的降解率明顯高于Fe2+單獨催化CaO2時，對溶液pH為6.0時磺胺甲噁唑降解率最高，Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸的存在可以提高磺胺甲噁唑降解率。WANG等［19］將Fe3+、Fe2+和CaO2、過碳酸鈉、過硫酸鈉構(gòu)建氧化體系以降解磺胺（SA），加入3.0 mmol/L CaO2和3.0 mmol/L Fe3+的體系中SA降解率達(dá)94.7%。

2.4 苯系物的降解

CaO2可以處理苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯系污染物［20］。XUE等［21］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（OA）∶n（苯系物）=10∶10∶20∶1時，廢水中苯系物降解率達(dá)95%。XUE等［22］還研究了Fe2+活化CaO2去除苯的能力，n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（苯）=8∶8∶1時，20 min內(nèi)苯可完全去除，通過探針化合物測試和電子順磁共振測試確定了·OH和還原性自由基·O2-的存在，且可在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持較高的濃度。pH升高對苯系物的去除起抑制作用，苯降解過程中的中間體為苯酚和聯(lián)苯。

雖然CaO2氧化法在去除有機(jī)污染物中存在諸多優(yōu)勢，但是應(yīng)用于實際污染水體效果并不理想。這是由于實際污染水體中離子更加復(fù)雜，諸多離子會與污染物競爭·OH，導(dǎo)致氧化劑氧化效率降低。其中對·OH淬滅效果最為顯著的是HCO3-，主要原因是：1）HCO3-的存在會提高水體的pH，導(dǎo)致Fe3+的沉淀；2）HCO3-與·OH反應(yīng)導(dǎo)致·OH濃度下降，阻礙污染物降解。HCO3-淬滅·OH的反應(yīng)如下：

3 CaO2用于污染土壤治理的研究進(jìn)展

CaO2氧化也被用于研究土壤中有機(jī)污染物的去除。土壤有機(jī)質(zhì)的大量存在會與污染物競爭·OH生成R·，導(dǎo)致污染物的降解效率變低。FANG等［23］研究發(fā)現(xiàn)，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，氧化劑分解速率加快。由于CaO2反應(yīng)速率適中，能在較長時間內(nèi)保證·OH處在較高的濃度，同時對土壤肥力和土壤微生物影響較小，所以CaO2日益成為研究熱點。

3.1 石油烴的降解

NDJOU’OU等［24］采用CaO2處理土壤中石油烴，石油烴去除率達(dá)96%。WU等［25］在沙箱中模擬CaO2-Na2S2O8-FeSO4-檸檬酸體系對總石油烴（TPH）的原位去除，可將土壤中TPH含量從40 000 mg/kg降至1 200 mg/kg。吳昊等［26］發(fā)現(xiàn)CaO2較H2O2活化Na2S2O8降解TPH效果更好，n（CaO2）∶n（Na2S2O8）=1∶5、反應(yīng)7 d，TPH降解率為67.4%，高于H2O2活化Na2S2O8體系的25.6%；n（Fe2+）∶n（CaO2）∶n（Na2S2O8）=1∶2∶5、反應(yīng)7 d，TPH降解率為82.1%，反應(yīng)結(jié)束后體系pH為中性。GOI等［27］將CaO2用于去除多氯聯(lián)苯絕緣油污染的土壤，在含水率60%條件下，處理21 d，絕緣油去除率達(dá)96%，CaO2的氧化過程未改變土壤pH，對土壤微生物的影響也很小。

3.2 多環(huán)芳烴的降解

多環(huán)芳烴是土壤中常見的污染物，主要存在于較重的石油餾分和燃燒產(chǎn)物中。由于多環(huán)芳烴具有高度疏水性，會吸附在土壤和污泥中［28］，土壤與多環(huán)芳烴之間的結(jié)合力可以從簡單的吸附到共價結(jié)合，多環(huán)芳烴對氧化降解和微生物降解具有抗性［29］。降解多環(huán)芳烴這種需要長時間才能脫附的有機(jī)污染物時，CaO2較長的反應(yīng)時間相較于H2O2更有優(yōu)勢。目前研究較多的多環(huán)芳烴包括熒蒽［30］、α-甲基萘［31］、菲和萘等。

BOGAN等［32］對比了CaO2/植物油組和H2O2/植物油組處理多環(huán)芳烴污染土壤的效果， CaO2/植物油組和H2O2/植物油組對苯并［a］芘的去除率分別為49%和12%；對二苯并［a，h］蒽的去除率分別為45%和5%；對苯并［g，h，i］苝的去除率分別為40%和0；對茚并［1，2，3-cd］芘的去除率分別為43%和5%，可見CaO2對具有較高分子量的多環(huán)芳烴去除效果更佳。VENNY等［33］研究發(fā)現(xiàn)，采用H2O2去除多環(huán)芳烴時，H2O2與溶液中螯合的Fe3+快速反應(yīng)，在短時間內(nèi)產(chǎn)生·OH，H2O2的半衰期為5～20 min，其反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間較短。

3.3 苯系物和農(nóng)藥的降解

ARIENZO［34-35］采用污染土壤質(zhì)量0.1%的CaO2和Ca（OH）2處理2，4，6-三硝基甲苯（TNT）污染的土壤，在23 ℃下反應(yīng)48 h，可將含量700 mg/kg的TNT完全降解。將上述方法用在中試中，污染土壤中TNT含量從400 mg/kg降至20 mg/kg。ZHOU等［36］將鄰苯二甲酸二乙脂（常用作地膜和塑料薄膜增塑劑）作為目標(biāo)污染物，研究其在CaO2體系中的降解。當(dāng)加入污染土壤質(zhì)量0.25%的CaO2時，在24 h內(nèi)鄰苯二甲酸二乙脂降解率為5.0%；當(dāng)加入污染土壤質(zhì)量0.5%的黃鐵礦用于催化1.0%的CaO2后，在24 h內(nèi)鄰苯二甲酸二乙脂降解率為30%；當(dāng)CaO2含量提升到2.5%時，鄰苯二甲酸二乙脂去除率達(dá)到78%。

雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）是一種被廣泛使用的農(nóng)藥，主要存在于土壤和沉積物中。PIRNIE等［37］用0.01 mol/L的CaCl2溶液作模擬土壤-水環(huán)境的背景電解質(zhì)，分別用質(zhì)量比1∶1的Fe0-CaO2和FeS-CaO2體系處理DDT污染土壤8 d，DDT降解率分別為86%和85%。LAPOINTE等［38］研究了CaO2對土壤中環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）的降解能力，結(jié)果表明，反應(yīng)后土壤pH與RDX降解率隨CaO2投加量的增加而升高，RDX可被完全降解，而土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加降低了RDX降解的速率和程度。姚靜波［39］利用納米Fe0協(xié)同CaO2氧化降解土壤中的六六六，在投加污染土壤質(zhì)量5%的納米Fe0和CaO2并反應(yīng)8 h后，六六六降解率為90%，且對土壤中的總有機(jī)碳含量影響較小。

4 結(jié)語

CaO2作為一種可控制反應(yīng)速率來釋放O2和H2O2的環(huán)保型氧化劑，在廢水處理、地下水和土壤修復(fù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。CaO2可氧化染料、氯代物、石油烴和多環(huán)芳烴等多種污染物。同時Ca2+與多種陰離子可以形成沉淀，降低酸根離子的影響。但CaO2氧化法仍存在諸多問題需要解決。首先，CaO2用于水體污染處理的研究較為成熟，用于土壤修復(fù)的研究較少，需加大CaO2修復(fù)污染土壤的研究；其次，在修復(fù)污染土壤時需加入大量去離子水來創(chuàng)造反應(yīng)環(huán)境，實際應(yīng)用難度較大；最后，為了得到較好的去除效果，氧化劑用量較大，修復(fù)成本較高。針對上述問題，未來有兩個研究方向：其一，充分利用CaO2水解生成O2和H2O2的特性，探索化學(xué)與生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)；其二，探究CaO2與其他氧化劑聯(lián)用技術(shù)，從而增加CaO2修復(fù)技術(shù)的適用性和經(jīng)濟(jì)性。