加氫處理催化劑載體研究進(jìn)展

田宏宇，倪術(shù)榮，于 祺，李海巖，劉玉佩

（中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

隨著市場(chǎng)需求增加，生產(chǎn)更多的高附加值的石油化工產(chǎn)品是企業(yè)生存發(fā)展的必經(jīng)之路。傳統(tǒng)的無機(jī)酸催化應(yīng)用于化工領(lǐng)域會(huì)帶來許多環(huán)保與安全問題，固體酸催化劑具有催化效率高、耐高溫、較低腐蝕性能及污染小的特點(diǎn)［1］，有效減少了無機(jī)酸催化作用導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕、大量酸性廢液處理以及催化劑回收利用等諸多問題，符合環(huán)境友好、綠色化學(xué)發(fā)展的理念。

對(duì)于多相催化反應(yīng)來說，催化劑的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)過程影響尤為重要，在實(shí)際使用過程中，催化劑載體必須加工成具有一定形狀和一定大小的顆粒。一方面催化劑的形貌結(jié)構(gòu)有助于其在各種反應(yīng)器中具備良好的流體力學(xué)性能，另一方面適宜的形貌結(jié)構(gòu)可以有效縮短物質(zhì)的擴(kuò)散傳質(zhì)過程，減少催化反應(yīng)過程中孔內(nèi)積碳問題，避免孔結(jié)構(gòu)的堵塞，造成催化劑載體表面活性位點(diǎn)減少，催化活性降低。理想的加氫催化劑還應(yīng)具備適宜的酸性，包括Bronsted和Lewis酸性［2］，根據(jù)不同催化反應(yīng)特征，研究學(xué)者可調(diào)控催化劑載體表面酸性質(zhì)，以提高催化效率。催化劑載體具備適宜的形貌結(jié)構(gòu)和酸活性中心位點(diǎn)，活性組分與載體之間發(fā)生相互作用，從而獲得更高催化活性。文中總結(jié)了部分催化劑載體的形貌結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸性質(zhì)特點(diǎn)及多種催化過程應(yīng)用進(jìn)展，為進(jìn)一步開發(fā)加氫催化劑載體提供參考。

1 單組分氧化物載體

1.1 Al2O3載體

作為催化劑載體的Al2O3主要是活性氧化鋁，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)效果影響顯著。Al2O3載體具備高比表面積、高孔隙特點(diǎn)，且通過改變合成條件，可調(diào)節(jié)Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)，制備出不同比表面積及孔性質(zhì)分布的氧化鋁載體，滿足催化過程中對(duì)載體織構(gòu)性質(zhì)的需求。然而純的Al2O3只有Lewis酸而無Bronsted酸，需要在一定溫度下進(jìn)行熱處理。李芹等［3］采用浸漬法將活性組分負(fù)載于活性Al2O3上制得催化劑前驅(qū)體，考察了不同焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度的改變對(duì)催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響較小，但對(duì)催化劑的表面晶型結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)影響大，過高的焙燒溫度不僅會(huì)造成晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尖晶石增多，還會(huì)導(dǎo)致催化劑表面酸性降低，影響催化反應(yīng)選擇性。熱處理過程對(duì)Al2O3酸性質(zhì)的影響是表面脫羥基和晶體結(jié)構(gòu)改變的綜合結(jié)果，在較低溫度下主要發(fā)生的是Al2O3表面羥基移除，而高溫下Al2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，結(jié)晶更完整，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

1.2 SiO2載體

無定形的SiO2材料由于比表面積大、穩(wěn)定性好，常被用做催化劑載體，不僅可以有效分散活性組分，而且能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。研究工作表明SiO2材料很少被作為加氫催化劑載體，這主要是歸因于SiO2的相對(duì)惰性，SiO2表面羥基和氧鍵橋處于飽和狀態(tài)而呈現(xiàn)中性［4］，使得與活性組分之間存在較弱的相互作用，催化活性較低，制約了SiO2作為加氫處理載體的應(yīng)用。研究學(xué)者通常采用SiO2作為研究性載體，用于對(duì)比催化劑制備方法和理化性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。

1.3 TiO2載體

TiO2作為催化劑載體應(yīng)用范圍遠(yuǎn)小于Al2O3材料，主要由于TiO2的熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下會(huì)造成比表面積急劇下降。但TiO2獨(dú)特的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)使其作為載體具有Al2O3不具備的性能。首先，TiO2能與金屬活性組分產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，促進(jìn)活性組分在載體表面的分散度，從而成為NOX脫除［5，6］、CO甲烷化［7］等催化反應(yīng)的載體。

另外，鉬酸根與TiO2表面鍵合作用強(qiáng)，還原狀態(tài)下，Mo組分以Mo-O-Ti結(jié)構(gòu)穩(wěn)定均勻分布在TiO2表面。催化劑表面存在更多的不飽和配位Mo活性組分，從而使Mo在TiO2載體上硫化過程比Al2O3載體容易，催化活性提高［8］。

2 復(fù)合氧化物載體

2.1 SiO2-Al2O3載體

復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3載體主要特征是酸性質(zhì)，具備SiO2和Al2O3都沒有的強(qiáng)酸中心，是較好的強(qiáng)酸性載體。

王勤學(xué)等［9］對(duì)SiO2-Al2O3的表面酸性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SiO2-Al2O3表面既存在L酸中心，又有B酸中心，且SiO2/Al2O3比對(duì)復(fù)合氧化物表面酸性影響顯著，即隨著SiO2/Al2O3比的增大，L酸含量逐漸減少，而B酸中心呈先增后減的趨勢(shì)，因此，通過調(diào)節(jié)SiO2/Al2O3比對(duì)載體進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)，以適應(yīng)不同催化反應(yīng)對(duì)酸中心的需求［10］。

通常認(rèn)為，SiO2-Al2O3表面的B酸中心形成是Al3+以4配位取代Si4+，因此，4配位鋁能夠給出質(zhì)子形成B酸，固體酸催化劑中B酸中心數(shù)目對(duì)重質(zhì)油深度加氫脫硫、加氫裂化等反應(yīng)具有明顯優(yōu)勢(shì)。另外，SiO2-Al2O3載體的酸中心變化不僅與組成相關(guān)，合成方法［11-13］、熱處理過程［14，15］等條件均會(huì)對(duì)表面酸中心變化造成影響。

采用共沉淀法合成的SiO2-Al2O3載體存在較多的B酸中心，主要由于共沉淀法能夠使Si和Al實(shí)現(xiàn)更好的結(jié)合。熱處理過程能夠使SiO2-Al2O3表面羥基脫除，實(shí)現(xiàn)B酸向L酸的轉(zhuǎn)化。

于正敏等［16］考察了焙燒溫度對(duì)SiO2-Al2O3表面酸中心變化的影響，對(duì)于高SiO2/Al2O3比的載體總酸含量幾乎不變，隨著焙燒溫度升高，B酸減少，L酸增多，當(dāng)焙燒溫度＜300℃時(shí)，載體B/L酸量較高，而焙燒溫度＞400℃時(shí)，B/L酸量較低，以L酸為主。因此，通過熱處理方式在一定范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)2種酸含量調(diào)節(jié)，適應(yīng)不同的固體酸催化反應(yīng)。SiO2-Al2O3載體除了具備突出的酸性質(zhì)特征以外，還有較好的織構(gòu)性質(zhì)，而且它的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)在一定范圍內(nèi)可調(diào)控。不同焙燒溫度下SiO2-Al2O3載體的酸性見表1。

2.2 TiO2-Al2O3載體

TiO2載體存在熱穩(wěn)定性差，高溫焙燒比表面積低的問題。然而，眾多研究工作顯示復(fù)合氧化物載體TiO2-Al2O3的比表面積及熱穩(wěn)定性顯著高于單一TiO2載體，催化活性提高。

Shalaby［17］等 研 究 了Mo和Ni或Co負(fù) 載 于TiO2-Al2O3載體的HDS活性。N2—吸附脫附表征顯示TiO2-Al2O3載體的比表面積增大，隨著TiO2含量增加，TiO2-Al2O3載體的酸性增加，Mo更易被還原。催化劑應(yīng)用于粗柴油HDS結(jié)果顯示，NiMo負(fù)載的催化劑顯示出比CoMo負(fù)載的催化劑更高的活性，雙層催化床系統(tǒng)的硫含量低于10 ppm。

TiO2的含量和制備方法會(huì)顯著影響TiO2-Al2O3載體的性質(zhì)。

鄢景森等［18］分別采用溶膠—凝膠法和沉淀法合成了TiO2-Al2O3載體。表征結(jié)果顯示，溶膠-凝膠法合成的TiO2-Al2O3復(fù)合載體基本保留γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)特征，TiO2均勻分散在γ-Al2O3的表面，TiO2-Al2O3復(fù)合載體具備較高比表面積和較寬孔徑分布。沉淀法制備的TiO2-Al2O3載體，TiO2難以均勻分散，趨于塊狀分散在Al2O3表面，TiO2-Al2O3復(fù)合載體比表面積較低，孔徑分布集中。

另外，早在90年代Zhaobin Wei等［19］已經(jīng)利用激光拉曼光譜（LRS）和程序升溫硫化（TPS）探究了反應(yīng)物在Mo/TiO2-Al2O3催化劑的硫化過程。結(jié)果表明，將TiO2接枝到Al2O3上，可有效使NiMo活性組分更易被硫化，且無論NiMo/TiO2-Al2O3催化劑是否預(yù)硫化，催化劑的HDS活性相當(dāng)。因此，TiO2-Al2O3載體使活性組分Mo易于硫化和還原。

2.3 TiO2-ZrO2載體

ZrO2是2性金屬氧化物，既具備酸性又具有堿性。然而，以單一氧化鋯作為催化劑載體時(shí)，經(jīng)過高溫處理后，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，添加其它氧化物與氧化鋯形成的復(fù)合載體能夠改善氧化物的穩(wěn)定性。

TiO2-ZrO2載體存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心，Sunyoung Park等［20］采用沉淀法制備了TiO2-ZrO2載體，研究發(fā)現(xiàn)TiO2-ZrO2載體的表面酸度與TiO2：ZrO2（摩爾比）相關(guān)，隨著TiO2含量的增大，TiO2-ZrO2載體的B酸含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，出現(xiàn)最高值。

Daly等［21］研究亦發(fā)現(xiàn)，TiO2：ZrO2（摩爾比）為1的時(shí)候，載體的比表面積最大且酸性最強(qiáng)。

Maity等［22］通過尿素水解制備了TiO2-ZrO2載體，采用N2-吸附脫附、XRD進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，隨著TiO2-ZrO2混合氧化物中氧化鋯含量增加，比表面積增大，當(dāng)Ti：Zr（摩爾比）=65：35時(shí)，比表面積最大，但TiO2-ZrO2載體的結(jié)晶性差。將12.5%的Mo/TiO2-ZrO2催化劑應(yīng)用于加氫脫硫反應(yīng)，隨著氧化鋯含量增加，催化活性提高。

3 分子篩載體的研究

分子篩是結(jié)晶體，其骨架的基本結(jié)構(gòu)是不同空間構(gòu)型的多元環(huán)，多元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，構(gòu)成了不同骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，同時(shí)也形成了以骨架為孔壁的孔道體系。骨架結(jié)構(gòu)對(duì)分子篩性質(zhì)影響十分重要，會(huì)引起分子篩吸附性能、穩(wěn)定性、酸活性中心強(qiáng)度和數(shù)量的改變，最終導(dǎo)致催化特性存在差異。

3.1 ZSM-5

ZSM-5分子篩是典型的高硅分子篩，由8個(gè)5元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)成“Z”型10元環(huán)通道。

Tingjun Fu等［23］采用堿處理法，成功合成了介孔殼結(jié)構(gòu)的中空納米ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，在中空沸石殼結(jié)構(gòu)引入介孔與未處理的納米ZSM-5比較外比表面積從98 m2/g增加到203 m2/g，薄殼和介孔結(jié)構(gòu)有助于改善ZSM-5分子篩在催化反應(yīng)中的擴(kuò)散性能。

劉思遠(yuǎn)等［24］通過改變ZSM-5分子篩的硅鋁比，對(duì)其骨架組成進(jìn)行一定范圍的調(diào)變，考察了ZSM-5分子篩吸附氨氮性能的影響。結(jié)果顯示，硅鋁比不同的ZSM-5分子篩，其表面形貌及吸附氨氮能力存在明顯差異，增大硅鋁比會(huì)造成分子篩結(jié)晶度下降，吸附容量降低，這是由于高硅鋁比分子篩離子交換容量降低，影響吸附容量，但若進(jìn)行分子篩骨架脫硅，分子篩氨氮吸附性能明顯提高。ZSM-5分子篩示意見圖1。

3.2 SAPO-34

SAPO-34是1種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩，結(jié)構(gòu)類似菱沸石，由SiO4、AlO4、PO43種4面體單元構(gòu)成。SAPO-34分子篩具備中等酸性、較高比表面積及適宜的孔道結(jié)構(gòu)，是MTO技術(shù)催化劑的主要活性組分。然而，該分子篩工業(yè)合成存在晶化時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)胺廢水污染及成本高等問題，仍需進(jìn)一步探索。

目前研究者通過改變合成過程，包括合成方法［25］、晶化環(huán)境［26］、添加助劑［27］等方式，改善分子篩合成對(duì)環(huán)境的影響，降低合成成本。

Zhen Liu等［28］利用回收母液合成了SAPO-34分子篩?？疾榱四敢禾砑恿繉?duì)SAPO-34分子篩理化性質(zhì)影響并應(yīng)用于MTO催化反應(yīng)中。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的水熱法相比，母液誘導(dǎo)合成的SAPO-34分子篩模板的用量減少，降低了有機(jī)胺排放污染，應(yīng)用MTO催化反應(yīng)有效改善了的選擇性。SAPO-34分子篩示意見圖2。

圖2 SAPO-34分子篩示意

3.3 MCM-41

MCM-41分子篩是M41S系列分子篩代表，具有高比表面積、6方有序孔道結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，但合成過程中使用模板劑會(huì)環(huán)境造成影響。

Eng-Poh Ng等［29］通過分離固體產(chǎn)物，將上清液中未反應(yīng)的試劑回收作為母液，采用最低化學(xué)補(bǔ)償方法，將額外的新鮮反應(yīng)物添加到母液中，調(diào)節(jié)pH值，循環(huán)合成MCM-41分子篩。結(jié)果表明，母液循環(huán)合成利用次數(shù)最多為3次，MCM-41分子篩具備較好晶型結(jié)構(gòu)及高比表面積。該方法合成的MCM-41分子篩既能維持較高性質(zhì)水平，同時(shí)能減少?gòu)U液排放，降低合成成本且生態(tài)環(huán)保。

近年來MCM-41分子篩廣泛應(yīng)用于多相催化、吸附、醫(yī)學(xué)及光電器件等各個(gè)領(lǐng)域，探究MCM-41分子篩不同合成方法及改性研究仍存在很大進(jìn)步發(fā)展空間。MCM-41分子篩示意見圖3。

3.4 SBA-15

SBA-15介孔分子篩具有高比表面積、孔道有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，尤其是相對(duì)較厚的孔壁，導(dǎo)致其具備更高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域中具有廣泛的適用性。但純硅SBA-15存在晶格缺陷，在催化應(yīng)用受限制。目前，研究熱點(diǎn)是對(duì)SBA-15分子篩改性修飾，提高催化活性。

圖3 MCM-41分子篩示意

Ruiyun等［30］合成了鋁改性的Al-SBA-15分子篩并且應(yīng)用于低密度聚乙烯的裂解反應(yīng)中，考察了表面活性劑以及鋁源對(duì)Al-SBA-15分子篩介觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，以硝酸鋁為鋁源合成的Al-SBA-15在低密度聚乙烯裂解反應(yīng)中表現(xiàn)較高的催化活性，對(duì)應(yīng)于最大裂解速率的溫度。

4 結(jié)論

單一氧化物載體Al2O3的研究相對(duì)成熟，可通過熱處理過程或改變合成方法等條件在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控及酸性質(zhì)調(diào)節(jié)，以適應(yīng)不用的固體酸催化反應(yīng)。無定形的SiO2材料催化活性低，TiO2的熱穩(wěn)定性較差，作為催化劑載體時(shí)應(yīng)做改性修飾。復(fù)合氧化物載體不僅具備各單一氧化物優(yōu)勢(shì)，而且能夠產(chǎn)生新的特性。通常復(fù)合氧化物具備高比表面積、強(qiáng)質(zhì)子酸中心、較好的熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，作為載體時(shí)具備更好的催化性能。

分子篩具備的酸性質(zhì)、骨架結(jié)構(gòu)性質(zhì)及穩(wěn)定性質(zhì)等特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域中，通過調(diào)變硅鋁比、合成方法、晶化環(huán)境等方式改善分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并降低對(duì)環(huán)境影響。目前，分子篩研究熱點(diǎn)是改性修飾，一方面結(jié)合分子篩與無定型材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)，合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)載體，進(jìn)一步加強(qiáng)與活性組分間相互作用，以提高催化活性。另一方面探索分子篩結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)修飾方式，在降低成本及環(huán)境污染等問題上仍存在探索空間，還有待繼續(xù)研究。