連續(xù)流動分析法在測定地表水水質中高錳酸鹽指數的應用

陳麗華

（福建省泉州環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 泉州 362000）

高錳酸鹽 指數是指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，常被作為地表水水體受有機污染物和還原性無機物質污染程度的綜合指標[1]。由于水質中高錳酸鹽指數可在一定程度上反映飲用水、水源地和地表水的水質有機污染狀況，因此對于環(huán)境管理部門掌握區(qū)域河流污染、飲用水水質質量、保障人民用水安全以及調整區(qū)域宏觀政策，具有重要的理論和科學依據[2]。

隨著社會經濟的發(fā)展和人類生活水平的提高，群眾的環(huán)保意識逐漸增強，更加注重生文明態(tài)建設。國家對水環(huán)境的關注度越來越大，近幾年多次開展小流域調查整治工作，高錳酸鹽指數作為評價河流、地表水水質標準的重要指標，水質監(jiān)測工作越來越多，傳統(tǒng)的酸性高錳酸鉀法[1]已無法滿足水質監(jiān)測任務的需求，連續(xù)流動分析法以其模塊化設計，具有自動進樣、分析速度快，測定成本低等優(yōu)點，特別是在大批量水樣分析的情況下，明顯可以縮短實驗時間、減少工作負荷、提高工作效率[3]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

連續(xù)流動分析儀：荷蘭SKALAR San++型。

1.2 主要試劑

（1）高錳酸鉀儲備液（0.0 2 m o l/L）：稱取3.16 g KMnO4溶于1 000 mL純水中搖勻，儲存于棕色瓶內。

（2）酸試劑：取485 mL純水，加入3.5 mL的高錳酸鉀儲備液（0.02 mol/L），然后加入15 mL濃硫酸（95%～97%）溶液，將溶液煮沸1 min，冷卻。

（3）取樣器沖洗液：新制純水。

（4）標準物質：化學需氧量（錳法）溶液標準物質，編號GBW（E）080274-17021（中國計量科學研究院），質量濃度為235 mg/L，相對擴展不確定度為3%（k=2）。

（5）所用試劑均為優(yōu)級純，所用純水均為超純水，超純水必須經過30 min脫氣。

1.3 實驗原理

1.3.1 連續(xù)流動分析儀工作原理

連續(xù)流動分析儀由自動取樣器、化學反應單元（包括蠕動泵、化學反應模版）、檢測器和數據處理系統(tǒng)四個部分組成。采用連續(xù)流動的方法通過蠕動泵壓縮不同內徑的彈性甭管，將試劑和試樣按比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應，顯色后測吸光度，計算機處理分析結果，分析過程中引入空氣泡作為樣品間隔及管路清洗[4-5]。

1.3.2 化學反應原理

樣品與酸性的高錳酸鉀溶液混合后，在95 ℃下加熱，在520 nm處測定吸光度，此時水樣中的氧化性物質的含量與吸光度的減少值呈線性關系，以吸光度的減少值表征水樣中的氧化性物質的含量，即為高錳酸鹽指數值。

1.4 儀器工作參數

進樣時間：80 s；沖洗時間：100 s；空氣時間：3 s；脫色反應Decolour；測定波長：520 nm。

1.5 標準曲線配制

將化學需氧量（錳法）標準物質溶液分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶內稀釋定容至刻度線，標準溶液濃度分別為0、1.18、2.35、4.70、7.05、9.40 mg/L。

1.6 實驗步驟

將所有試劑管路插入純水中，依次打開電腦、數據轉換器、水浴、主機、加熱器和取樣器電源；打開FlowAccessV3軟件，設置高錳酸鹽指數工作參數，編輯好表格。在管路不泄露、系統(tǒng)達到平衡的條件下，待系統(tǒng)純水穩(wěn)定后將各個試劑管路插入對應的試劑中再次建立基線，待基線平穩(wěn)后開始分析。連續(xù)流動分析流路圖見圖1。

圖1 連續(xù)流動分析流路圖

2 結果與討論

2.1 標準曲線

按儀器設定條件，從低濃度往高濃度進行分析測試，以x軸為標準溶液濃度，y軸為相對峰高值，計算相關系數，結果見表1。結果表明，在0.00～9.40 mg/L范圍內，標準溶液濃度與相對峰高值呈線性關系，線性方程為y=1.14×10-2x-0.002，相關系數為0.999 4。校準曲線圖見圖2。

2.2 方法檢出限

根據美國EPA SW-846環(huán)境監(jiān)測方法規(guī)定[1]，方法檢出限為對空白樣品重復測定7次，按公式（1）計算方法檢出限。計算結果見表2。7次測定結果的標準偏差S=0.018 mg/ L，計算得方法檢出限為0.06 mg/L，低于國家標準規(guī)定的0.5 mg/ L，說明該方法靈敏度較高。

式中：MDL——方法檢出限；

3.14——平行測定7次，置信度為99%的值；

S——n次平行測定的標準偏差。

2.3 精密度

分別測定三個不同點位的樣品，平行測定6次，計算測定結果的相對標準偏差，結果見表3。由表3可知，測定結果的相對標準偏差（RSD）為0.4%～1.6%，表明測定結果的重復性好，本方法測量精密度較高。

表1 標準曲線濃度與峰高值對照表

圖2 高錳酸鹽指數分析校準曲線圖

表2 方法檢出限

表3 精密度測定結果

2.4 準確度

分別對3種不同濃度有證標準物質平行測定6次，并與標準值進行比對，測定值和對比結果見表4。由表4可見，測定結果的相對誤差（RE）為-1.6%～-2.8%，測定結果均在標準不確定度范圍內，說明本方法準確度高。

2.5 加標回收試驗

取6份不同點位的地表水樣品分別加入不同量的標準物質進行測定，結果見表5。結果表明，樣品加標回收率為93.0%～95.2%，表明本方法測量準確度較高，滿足技術要求。

2.6 實際樣品的測定

取不同點位的實際樣品進行國標GB/T11892-1989[6]酸性高錳酸鹽指數的測定和連續(xù)流動分析法的對比試驗，結果見表 6。結果表明，兩種方法的相對偏差（RD）為4.6%～7.1%，在10%以內，表明兩種方法的檢測結果無明顯差異。

3 結論

（1）實驗結果表明：該方法的標準曲線線性相關系數為0.999 2，檢出限為0.06 mg/L，相對標準偏差為0.4%～1.6%，加標回收率為93.0%～95.2%。

表4 準確度測定結果

表5 樣品加標回收試驗結果

表6 比對試驗結果

（2）實驗結果表明，采用流動注射分析法測定水體中高錳酸鹽指數的含量，方法的精密度和準確度均滿足水體中高錳酸鹽指數的測定要求。

（3）與傳統(tǒng)的酸性高錳酸鉀法相比，連續(xù)流動分析法靈敏度高，檢出限低，精密度和準確度較好，兩者的分析結果相對偏差較小，且該方法操作快速簡便，適合大批量環(huán)境水樣的快速分析。