原子熒光法測(cè)定水中鉍和銻的方法驗(yàn)證

崔芳芳 馬曉寧 王文浩

摘要：為保證實(shí)驗(yàn)室儀器穩(wěn)定，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）要求，研究與分析《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ 694—2014）方法的檢出限、精密度和正確度，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采用該方法測(cè)定水中鉍、銻的能力。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室采用該方法測(cè)定鉍、銻滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

關(guān)鍵詞：原子熒光；鉍；銻；檢出限；精密度；正確度

中圖分類號(hào)：X831；O657.31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）35-0126-03

Method Verification for the Determination of Bismuth and Antimony in Water by Atomic Fluorescence Spectrometry

CUI FangfangMA XiaoningWANG Wenhao（Guangzhou Fourd Detection Technology Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510000）

Abstract： In order to ensure the stability of laboratory instruments and the accuracy of data， the detection limit， preci？ sion and accuracy of HJ 694—2014 method were studied and analyzed according to the requirements of HJ 168—2010 standard， and the ability of the laboratory to determine bismuth and antimony by this method was verified. The results showed that the laboratory met the requirements of the standard method for the determination of bismuth and antimony.

Keywords： atomic fluorescence；bismuth；antimony；method detection limit；precision；accuracy

鉍是有毒元素，含有微弱放射性，主要累積在哺乳動(dòng)物的腎臟，導(dǎo)致其慢性中毒。鉍的一些化合物是很好的胃藥，臨床中用于治療胃功能失調(diào)，如腹瀉、結(jié)腸炎及消化性潰瘍等。銻為銀白色金屬，其氧化物可用于制作耐火材料，在自然界中主要以三價(jià)、五價(jià)以及負(fù)三價(jià)形式存在，負(fù)三價(jià)銻的氫化物毒性劇烈。隨著人類活動(dòng)的增加及生產(chǎn)發(fā)展的進(jìn)步，更多的鉍、銻會(huì)進(jìn)入人類的生產(chǎn)生活環(huán)境，因此對(duì)環(huán)境中的鉍、銻進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析很有必要。

自然環(huán)境中鉍和銻含量很低，一般處在微量和痕量級(jí)之上，而對(duì)于痕量和超痕量元素的檢測(cè)是研究地球化學(xué)領(lǐng)域必不可少的一步。目前，元素分析領(lǐng)域的分析檢測(cè)儀器主要包括原子熒光光譜儀（Atomic Fluorescence Spectrometer，AFS）、原子吸收光譜儀（Atomic Absorption Spectrometer，AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）[1]。林海蘭等和譚麗娟等利用原子熒光光譜法測(cè)定了土壤樣品中的鉍[2-3]；2017年，劉軍和孫月婷采用原子熒光光譜法同時(shí)分析化探樣品中的鉍和汞[4]；李艷萍等利用原子吸收光譜法測(cè)定分析了銅冶煉產(chǎn)生的煙塵中的鉍[5]；2019年，楊艷明利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水系沉積物中的銀、銅、砷、銻、鉍、鎘6種元素[6]；2016年，邵從和使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅電積液中銻、鉍、鈷、鎳和砷的含量[7]。

原子熒光法作為一種痕量分析技術(shù)，具有靈敏度高、氣象干擾少且儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，適合As、Sb、Bi、Se、Hg、Ge、Pb、Te、Sn、Cd、Zn、Au等多種元素的分析，已經(jīng)在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ 694—2014）由原環(huán)境保護(hù)部于2014年3月13日發(fā)布，2014年7月1日起實(shí)施，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中鉍、銻的溶解態(tài)和總量的測(cè)定[8]。雖然原子熒光法對(duì)鉍、銻的測(cè)定有較好的選擇性，但測(cè)定條件不合適，方法檢出限、精密度和正確度就無法滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，分析效率也會(huì)大打折扣。陳維雨思在測(cè)定水和土壤中的汞時(shí)，優(yōu)化的原子熒光法的參數(shù)，取得了較好的效果[9]；2020年，孫倉對(duì)水中鉍、銻的原子熒光法展開優(yōu)化研究，結(jié)果顯示，方法檢出限、精密度和正確度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。因此，本次實(shí)驗(yàn)圍繞《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ 694—2014）進(jìn)行驗(yàn)證，旨在評(píng)估實(shí)驗(yàn)室使用原子熒光法檢測(cè)水中鉍、銻的可靠性和準(zhǔn)確性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器及試劑

儀器：北京吉天AFS-8220型原子熒光光度計(jì)，鉍空心陰極燈，銻空心陰極燈。

試劑：鉍標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000μg/L（批號(hào)B1910080）；銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000μg/L（批號(hào)B1907095）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；硼氫化鉀；硫脲；抗壞血酸；水質(zhì)鉍（質(zhì)控，批號(hào)21051065）；水質(zhì)銻（質(zhì)控，批號(hào)B21070223）。

1.2儀器工作條件

燈電流60 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽器流量1 000 mL/min，原子化器高度10 mm。

1.3配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋到鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)使用液（100μg/L）。鉍標(biāo)準(zhǔn)系列選用6個(gè)50 mL容量瓶，分別加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液，用20%鹽酸溶液定容。銻標(biāo)準(zhǔn)系列同樣選用6個(gè)50 mL容量瓶，分別加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL銻標(biāo)準(zhǔn)使用液，10 mL 10%硫脲-抗壞血酸溶液，用20%鹽酸溶液定容。

1.4樣品預(yù)處理和測(cè)定

量取5.0 mL含鉍試樣于10 mL比色管中，20%鹽酸溶液定容，混勻，備測(cè)。

量取5.0mL含銻試樣于10mL比色管中，加入2.0 mL10%硫脲-抗壞血酸溶液，用20%鹽酸溶液定容，混勻，室溫放置30 min，備測(cè)。

將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作條件，預(yù)熱30 min，用2.0%硼氫化鉀溶液作為還原劑，5.0%鹽酸溶液作為載流，上機(jī)測(cè)定預(yù)處理后的樣品。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1繪制校準(zhǔn)曲線

按照與樣品測(cè)定相同的步驟，對(duì)鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)系列按照濃度由低到高的順序依次測(cè)定原子熒光強(qiáng)度。以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1和圖2。鉍和銻的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在0～10μg/L的范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)分別為1.000 0和0.999 1。

2.2方法檢出限

式中：n是平行測(cè)定次數(shù)，7；t是自由度為n - 1，置信度為99%時(shí)的t分布值，取3.143；S為7次平行定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

鑒于空白實(shí)驗(yàn)未檢出，采取空白加標(biāo)形式對(duì)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，加標(biāo)量為估計(jì)方法檢出限值的3～5倍。計(jì)算后得出鉍和銻檢出限均為0.1μg/L，結(jié)果見表1。

2.3精密度

對(duì)1.0μg/L、4.0μg/L和10.0μg/L的鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別為0.5%～4.0%和1.3%～3.5%，結(jié)果見表2。

2.4正確度

將質(zhì)控樣21051065（鉍質(zhì)量濃度49.8μg/L±2.5μg/L）和B21070223（銻質(zhì)量濃度17.5μg/L±1.1μg/L）按樣品測(cè)定方法測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果見表3。

3結(jié)語

《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ 694—2014）中規(guī)定鉍、銻的檢出限為0.2μg/L，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鉍、銻檢出限均為0.1μg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，滿足方法要求。鉍和銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%～4.0%和1.3%～3.5%，滿足方法中平行偏差控制指標(biāo)要求，小于20%，也達(dá)到了《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的質(zhì)量控制要求[12]，小于15%，重復(fù)性好。質(zhì)控樣平行測(cè)定的數(shù)據(jù)均在其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，鉍的相對(duì)誤差為-7.4%～2.3%，銻的相對(duì)誤差為-6.5%～6.1%，在-10%～10%，結(jié)果準(zhǔn)確。可以看出，實(shí)驗(yàn)室在儀器設(shè)備、環(huán)境條件狀況、人員能力、試劑、方法及實(shí)際樣品測(cè)定等方面均滿足《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ 694—2014）方法中鉍、銻的測(cè)定要求。

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