鋼渣膠凝性激發(fā)的研究進(jìn)展

徐寧

摘要：介紹國內(nèi)外鋼渣膠凝性激發(fā)的研究進(jìn)展。鋼渣作為一種固體廢棄物品具有潛在的膠凝性質(zhì)，可以通過多種手段激發(fā)其潛在活性，代替部分水泥。例如，采用機(jī)械外力將鋼渣磨成細(xì)粉增大水化表面積，或者對其進(jìn)行熱力蒸壓，能有效激發(fā)鋼渣潛在的膠凝性。此外還可使用外加劑改善鋼渣活性，常見的激發(fā)劑有堿性激活劑和酸性激活劑。鋼渣混凝土目前已經(jīng)從單一的激發(fā)方式發(fā)展到多種激發(fā)手段并用，激活后的鋼渣具有良好的活性，可滿足多種工程需求，鋼渣混凝土有著廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鋼渣；凝膠活性；物理激發(fā)；化學(xué)激發(fā)；鋼渣重構(gòu)

中圖分類號：TB331；X757文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）35-0067-04

Research Status of Steel Slag Concrete

XU Ning（North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： To introduce the research progress of cementitious excitation of steel slag in China and abroad. Steel slag as a kind of solid waste， has potential cementitious properties and can be stimulated by various means to replace part of cement。If the steel slag is ground into powder by external mechanical force to increase the hydration surface area， or thermal steam can effectively stimulate the potential cementitious properties of steel slag. In addition， the activity of steel slag can also be improved by using additives. The common activators are alkaline activator and acid activator. Steel slag concrete has developed from a single excitation to a variety of excitation means， activated steel slag has a good activity， can meet a variety of engineering needs， steel slag concrete has a wide application prospect

Keywords： steel slag；gelling activity；physical engine；chemical excitation；steel slay reconstruction

鋼渣是煉鋼業(yè)大量生產(chǎn)和排放的一種固體廢料，平均每生產(chǎn)1 t鋼，就需要排放0.12～0.20 t鋼渣。鋼渣處理多采用堆積的方式，不僅占用了大量土地，而且會導(dǎo)致呈堿性的鋼渣隨著雨水滲入地表，破壞周圍生態(tài)，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，鋼渣的綜合利用關(guān)乎可持續(xù)發(fā)展，對環(huán)境的保護(hù)意義重大[1]。鋼渣是一種和水泥熟料礦物成分相似的固體廢棄物，具有潛在的膠凝活性，可作為一種低活性水泥使用，有“劣質(zhì)熟料”之稱。因?yàn)槠浠钚暂^低，直接參與混凝土制作會造成嚴(yán)重的質(zhì)量問題。其中含有的游離氧化鈣（f-CaO）和游離氧化鎂（f-MgO）水化后會發(fā)生體積膨脹，甚至?xí)苯訉?dǎo)致試件開裂。因此，如何穩(wěn)定鋼渣性質(zhì)，激發(fā)鋼渣的膠凝活性，是目前實(shí)現(xiàn)鋼渣綜合利用的重要課題。用鋼渣代替部分水泥不僅可以將鋼渣變廢為寶，減少對生態(tài)環(huán)境的破壞，而且能減少水泥用量，降低制作水泥產(chǎn)品的能耗和排放[2]。鋼渣回收利用是當(dāng)前我國推動(dòng)社會經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)健康可持續(xù)發(fā)展的重要一步。筆者針對鋼渣膠凝性的激活研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1鋼渣活性簡要介紹

鋼渣的礦物組成和水泥熟料相似，主要由硅酸二鈣（2CaO·SiO2，記為C2S）、硅酸三鈣（3CaO·SiO2，記為C3S）、玻璃相（MgO、FeO、MnO的固溶體）及少量游離氧化鈣（f-CaO）、鐵鋁酸四鈣（記為C4AF）組成[3]。雖然兩種材料成分相似，但生成溫度不同，鋼渣生成溫度約在1 600℃，而水泥熟料生成溫度約在1 300℃。因此，鋼渣中的CaO大多以結(jié)晶的形式存在，結(jié)構(gòu)致密，水化過程較慢。在煉鋼的過程中，隨著CaO的不斷加入，鋼渣的堿度也會不斷提高。

現(xiàn)有提高鋼渣膠凝性能的主要途徑劃分為3類：①物理激發(fā)方式；②化學(xué)激活方式；③鋼渣重構(gòu)方式。物理激發(fā)一般指將鋼渣磨碎增大其比表面積，或提高溫度增強(qiáng)其水化反應(yīng)的劇烈程度，促進(jìn)鋼渣的水化反應(yīng)?；瘜W(xué)激發(fā)一般指加入化學(xué)試劑促進(jìn)鋼渣的水化反應(yīng)，激發(fā)其潛在活性，常見的添加劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸、稀鹽酸等。鋼渣重構(gòu)又分為前端重構(gòu)和后端重構(gòu)，前端重構(gòu)指在鋼渣生產(chǎn)出來前，加入一些調(diào)節(jié)材料改變鋼渣的性質(zhì)；后端重構(gòu)是指鋼渣生產(chǎn)出來后，利用余溫或再進(jìn)行一系列處理改變鋼渣成分從而改變鋼渣性能。鋼渣激活研究工藝見圖1。

2物理激發(fā)

2.1機(jī)械激發(fā)

雖然鋼渣的化學(xué)成分與水泥熟料相似（見表1），但存在形式有很大不同。鋼渣生產(chǎn)溫度過高，導(dǎo)致硅酸鹽（C2S、C3S）礦物體顆粒粗大、水化緩慢、活性相對較低，作為水泥摻合材料廣泛應(yīng)用于鋼渣混凝土中，會導(dǎo)致鋼渣混凝土早期強(qiáng)度過低[4]。

在機(jī)械外力作用下進(jìn)行研磨，鋼渣的比表面積增大，大大增加了礦物與水的接觸面，促進(jìn)了水化反應(yīng)，粉碎后的鋼渣活性明顯提高[5]。對鋼渣比表面積對鋼渣活性的影響進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，不管是熔煉渣還是精煉渣，經(jīng)過粉碎研磨后，鋼渣活性都隨比表面積的增加而增加。有研究指出，熔煉渣比表面積達(dá)338.4 m2/kg、精煉渣比表面積達(dá)296.0 m2/kg時(shí)，7 d、28 d的活性指數(shù)可滿足《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》（GB/T 20491—2017）中規(guī)定的一級粉的技術(shù)要求[6]。

唐衛(wèi)軍等將鋼渣和礦渣混合為復(fù)合微粉。研究表明：當(dāng)鋼渣磨粉的比表面積控制在400～500 m2/kg時(shí)，復(fù)合微粉的活性有所提高[7]。李永鑫也在研究鋼渣作為水泥摻合料時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼渣比表面積從400 m2/kg增加到500 m2/kg時(shí)，水泥強(qiáng)度均有提高，之后進(jìn)一步提高比表面積，則效果增加不明顯[8]。張作順等試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼渣微粉合理使用的比表面積宜控制在450 m2/kg左右，在此之上若單純提高比表面積，鋼渣粉的活性增加不明顯，但會使研磨成本大大增加[9]。徐鵬等研究也認(rèn)為，鋼渣粉比表面積應(yīng)該控制在450～500 m2/kg較為合理，過大成本增加，過小早期水化反應(yīng)慢，不利于鋼渣的早強(qiáng)性[10]。

溫金保等[11]、KRISKOVA L等[12]的研究結(jié)果表明，鋼渣在機(jī)械外力作用下磨碎成粉后，宏觀上表現(xiàn)為鋼渣比表面積增大與水相接觸面積增大，加快了鋼渣的水化反應(yīng)；但從微觀上來看，磨碎成粉不僅改變了鋼渣的比表面積，還改變了鋼渣的晶體結(jié)構(gòu)，將鋼渣從完全的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定型的晶體結(jié)構(gòu)，使?jié)撛诘幕钚员会尫?，增?qiáng)了鋼渣的膠凝活性。但由于鋼渣易磨性差，過度研磨不但能耗較大，而且不經(jīng)濟(jì)，不能真正意義上達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的，在一定程度上限制了鋼渣的運(yùn)用。

2.2熱力激發(fā)

堿度較低的鋼渣水硬性差，水化過程緩慢，提高溫度能增強(qiáng)鋼渣水化反應(yīng)。熱力學(xué)反應(yīng)激發(fā)的原理是鋼渣礦物分子結(jié)構(gòu)中Si-O鍵和Al-O鍵在一定高溫和壓強(qiáng)條件下能夠發(fā)生斷裂，使得鋼渣水化反應(yīng)更容易進(jìn)行[13]。水熱條件下，鋼渣的鈣鎂硅礦物（CaO-MgOSiO2-H2O）體系中的CaO優(yōu)先與SiO2反應(yīng)生成水化硅酸鈣，而后氧化鎂（MgO）與剩余的二氧化硅（SiO2）反應(yīng)生成水化硅酸鎂。在鋼渣的鈣鎂硅礦物中，鎂薔薇輝石活性較強(qiáng)，鈣鎂橄欖石和鎂黃長石次之，透輝石活性最差[14]。在熱力條件下，玻璃體水化作用反應(yīng)速率加快。鋼渣在蒸壓條件下膠凝特性會隨著堿度的升高而增強(qiáng)[15]。在較高溫度的水化條件下，橄欖石類鋼渣反應(yīng)不斷增強(qiáng)，達(dá)到峰值后開始下降。溫度與壓力越高，到達(dá)峰值所需要的時(shí)間就越短。

3化學(xué)激發(fā)

鋼渣的化學(xué)激發(fā)方式主要是堿激發(fā)。鋼渣的堿度主要取決于CaO的含量，通常情況下CaO含量越多，堿度就越高，活性也越強(qiáng)。鋼渣在生成過程中由于急速冷卻，存在大量的玻璃相（RO）礦物，玻璃相處于晶體與非晶體之間，是由高溫?zé)Y(jié)各種物質(zhì)和雜質(zhì)產(chǎn)生的一系列物理化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的黏合性物質(zhì)，化學(xué)鍵以硅氧鍵（Si-O）和鋁氧鍵（Al-O）為主，以SiO4和AlO4四面體或AlO6等多個(gè)配位鍵的形式共同存在[16]。堿性激發(fā)的原理是使致密結(jié)構(gòu)的四面體在堿性環(huán)境下發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，破壞其結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生H3AlO42-，H3SiO4-、H3AlO42-與堿溶液中的Ca2+、Na+反應(yīng)，生成沸石類水化產(chǎn)物，沸石的生成消耗了溶液中的H3AlO42-，H3SiO4-使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，四面體結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵（Si-O）和鋁氧鍵（Al-O）進(jìn)一步斷裂，最終導(dǎo)致玻璃相礦物完全分解。

有研究表明，Na+的作用是調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值，并不直接參與反應(yīng)，如水玻璃（Na2SiO2）模數(shù)在1.25～1.50時(shí)激發(fā)效果較好，常見堿性激發(fā)劑有NaOH、Ca（OH）2等。

4鋼渣重構(gòu)激發(fā)

4.1前端重構(gòu)

鋼渣活性本質(zhì)上取決于鋼渣的化學(xué)組成，鋼渣成分差別較大，導(dǎo)致其推廣應(yīng)用比較困難。許多研究者試圖改變鋼渣成分，這一思路為鋼渣利用開辟了新的途徑。在鋼渣產(chǎn)生過程中加入其他材料，使其與鋼渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變鋼渣的組成成分，從而提高鋼渣活性。有研究表明，在鋼渣產(chǎn)生過程中加入硅質(zhì)材料、粉煤灰等，利用煉鋼余熱與鋼渣中的游離氧化鈣等反應(yīng)，可改變穩(wěn)定鋼渣的礦物組成，同時(shí)提高鋼渣活性[17]。還有研究在鋼渣生產(chǎn)過程中摻入粉煤灰進(jìn)行鋼渣重構(gòu)，發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的硅鋁質(zhì)玻璃體在高溫下熔融，提供了液相環(huán)境，很好地除掉了鋼渣中的f-CaO，生成具有穩(wěn)定特性的鎂薔薇輝石、鈣鋁黃長石等礦相[18]。

雷云波研究了摻粉煤灰的轉(zhuǎn)爐渣鋼渣重組礦物，發(fā)現(xiàn)重組后的鋼渣中主要礦物相是磁鐵礦、鎂薔薇輝石等[19]。與原鋼渣相比，C2S、C3S含量有所增加增加，雖然生成產(chǎn)物與其他學(xué)者研究不同，但該方法仍然可以有效消解游離氧化鈣。

有研究以電爐還原渣作為調(diào)節(jié)材料加入鋼渣中進(jìn)行重構(gòu)，發(fā)現(xiàn)電爐渣中低熔點(diǎn)礦物在高溫下發(fā)生熔融，為反應(yīng)提供了液相環(huán)境，且電爐還原渣含有的Ca2+促進(jìn)了轉(zhuǎn)爐鋼渣中惰性成分的解體，生成了C2S、C3S等大量膠凝性礦物，可有效改善鋼渣的后期強(qiáng)度，重組后的鋼渣代替水泥抗壓強(qiáng)度可高達(dá)104.0%[20]。

4.2后端重構(gòu)

后端重構(gòu)的思想即鋼渣生產(chǎn)完成冷卻后再改變其化學(xué)組成，以此來改變鋼渣的膠凝性。其主要手段是加入堿性或酸性礦渣，以消除游離氧化鈣（f-CaO）和氧化鎂（f-MgO）。有學(xué)者在鋼渣生成后混合粉煤灰、礦渣、鋅錳渣、電解錳渣等材料，組成新的復(fù)合粉，配合一定量的化學(xué)激活劑，也取得了不錯(cuò)的成效。

殷素紅等在鋼渣中加入了碳粉、石灰等調(diào)節(jié)材料，采用直接還原法進(jìn)行鋼渣重構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)原渣中Fe元素含量越高，該方法效果越好[21]。這主要是因?yàn)镕e的存在還原改變了鋼渣中的Mg、Ca等礦物成分，與CaO與SiO2、C2S發(fā)生固相反應(yīng)，大大提高了鋼渣的膠凝性質(zhì)。但該方法與熔融還原法相比，金屬鐵分布較分散，難以進(jìn)行回收。

張玉柱等加入鐵尾礦作為調(diào)劑材料進(jìn)行后端重組，鐵尾礦含有的SiO2可在熔融狀態(tài)下吸收鋼渣中的f-CaO，生成具有穩(wěn)定膠凝性的C2S，可有效去除游離氧化鈣，去除率可達(dá)76.27%，重構(gòu)后的鋼渣玻璃相消失，硅酸二鈣增加，鋼渣活性增強(qiáng)[22]。

甄云璞等把鋼渣重熔后分別加入了粉煤灰、尾砂和瓦斯泥[23]。研究發(fā)現(xiàn)：粉煤灰可有效改善鋼渣性質(zhì)，粉煤灰中含有的SiO2可降低鋼渣的膨脹性，含有的Al2O3能降低鋼渣熔點(diǎn)，改善鋼渣的易磨性和不穩(wěn)定性，生成的重組渣f-CaO顯著減少。該方法為鋼渣運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)。

5結(jié)語

目前，專家學(xué)者已經(jīng)充分運(yùn)用了多種方法對鋼渣活性進(jìn)行探究，且取得了一定的研究進(jìn)展，并在工程中進(jìn)行了一些實(shí)踐應(yīng)用。但在鋼渣和其摻合料的實(shí)際運(yùn)用中還存在許多技術(shù)問題，如鋼渣早強(qiáng)低、難磨成粉，以及游離氧化鈣、氧化鎂難以完全去除易引起膨脹等缺陷?，F(xiàn)有的鋼渣活性激發(fā)技術(shù)成本過高，很大程度上也限制了鋼渣的再利用。因此，在鋼渣再利用的研究中，應(yīng)該注重以下幾個(gè)方面。

①從微觀、細(xì)觀等角度研究鋼渣膠凝成分形成的機(jī)制，對鋼渣中的礦物含量及存在形式做進(jìn)一步研究。

②深入研究鋼渣水化機(jī)制，掌握最佳反應(yīng)所需的條件，研制更為高效便捷、成本更低的激發(fā)方法。

③開發(fā)高效率的激發(fā)劑，研究復(fù)合情況下多種激發(fā)機(jī)制的結(jié)果，進(jìn)一步挖掘鋼渣的潛在活性，使鋼渣從最初的單一激發(fā)研究逐漸向組合化、復(fù)合化研究轉(zhuǎn)變。

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