準(zhǔn)相位匹配深紫外非線性光學(xué)晶體研究進展

單排,王祖建,蘇榕冰*, 何超,楊曉明,龍西法*

(1中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,中國科學(xué)院光電材料化學(xué)與物理重點實驗室,福建 福州 350002;2中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實驗室,福建 福州 350108)

0 引言

深紫外(λ＜200 nm)全固態(tài)激光器擁有體積小、光束質(zhì)量好、使用壽命長、線寬窄等優(yōu)點,在激光光刻、微加工、光化學(xué)、高分辨光譜分析、量子光學(xué)、原子鐘等諸多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值[1]。因此,作為深紫外全固態(tài)激光器的核心部件,深紫外非線性光學(xué)晶體的研究至關(guān)重要[2,3]。目前,KBe2BO3F2(KBBF)晶體是唯一能夠直接通過變頻技術(shù)實現(xiàn)深紫外激光輸出的非線性光學(xué)晶體。以KBBF晶體為核心器件,我國研制了深紫外激光光電子能譜儀、深紫外激光拉曼光譜儀、深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀等多臺國際獨創(chuàng)的新型科學(xué)儀器,已經(jīng)在高溫超導(dǎo)、寬禁帶半導(dǎo)體和催化劑等研究中取得了一系列令人矚目的突破性進展[4]。但是,由于KBBF晶體的層狀生長習(xí)性,生長極其困難,無法滿足工業(yè)化的應(yīng)用需求[5]。因此,新型深紫外非線性光學(xué)晶體的開發(fā)吸引了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。

借助非線性光學(xué)晶體的變頻效應(yīng)實現(xiàn)相干光輸出的常用相位匹配方式有兩種:雙折射相位匹配和準(zhǔn)相位匹配。雙折射相位匹配利用晶體的各向異性來補償基波和諧波的色散特性,即通過選擇合適的角度使基頻光波和諧波的折射率相等,從而使輸出光波的相速度相等,實現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)換。2016年,Tran等[3]統(tǒng)計了目前基于雙折射率相位匹配原理開發(fā)的深紫外非線性光學(xué)晶體,此類晶體已有40余種。然而,除KBBF晶體外,其它晶體皆未能實現(xiàn)深紫外相干光輸出。準(zhǔn)相位匹配方法則是通過將晶體設(shè)計成周期結(jié)構(gòu),對晶體內(nèi)傳輸?shù)墓獠ǖ南辔贿M行重新排列以補償基頻光波和諧波由于介質(zhì)色散引起的相位差,獲得二次諧波的相干增強輸出。鐵電晶體是目前實現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配最理想的材料,所有鐵電體在居里溫度以下都表現(xiàn)出自發(fā)極化特性,并且自發(fā)極化方向可以因外電場而改變。通過改變鐵電晶體的極化方向,實現(xiàn)二階非線性光學(xué)系數(shù)的周期調(diào)制,從而調(diào)控通過晶體的光波波矢位相,使轉(zhuǎn)換效率隨著光波傳輸距離的增加持續(xù)增大。相較于雙折射相位匹配,準(zhǔn)相位匹配擁有獨特的優(yōu)勢[6]:1)不存在短波極限。與雙折射相位匹配存在相位匹配截止波長不同,理論上準(zhǔn)相位匹配可以在晶體整個透明波段實現(xiàn)倍頻。2)沒有走離效應(yīng)。由于晶體折射率的各向異性,雙折射相位匹配會出現(xiàn)走離效應(yīng)。準(zhǔn)相位匹配一般不會發(fā)生空間走離。3)能夠利用晶體的最大非線性系數(shù)。雙折射相位匹配往往無法利用晶體的最大非線性系數(shù)。準(zhǔn)相位匹配方式對基頻光和倍頻光的偏振沒有嚴格限制,可以直接利用晶體的最大非線性系數(shù)。4)調(diào)諧方式簡單多樣。通過改變極化周期、通光方向和晶體溫度就能十分方便地實現(xiàn)輸出光波長的可調(diào)諧。目前,基于準(zhǔn)相位匹配技術(shù)的周期極化LiNbO3(PP-LN)、LiTaO3(PP-LT)、KTiOPO4(PP-KTP)等晶體已經(jīng)實現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用,能夠滿足可見-近紅外波段的應(yīng)用需求。然而,這些晶體的紫外吸收邊都大于300 nm,無法滿足紫外尤其是深紫外激光應(yīng)用的需求。因此,基于準(zhǔn)相位匹配的深紫外非線性光學(xué)晶體研究任重道遠。

目前,已知的基于準(zhǔn)相位匹配原理的深紫外非線性光學(xué)晶體非常少。本文將重點介紹氟化鋇鎂晶體、鎂方硼石晶體、硼鍺酸鑭晶體的鐵電和光學(xué)性質(zhì),以及采用上述晶體基于準(zhǔn)相位匹配原理實現(xiàn)激光輸出的研究進展,并對氟化鋇鎂族、鎂方硼石族、硼鍺酸鑭族的其它化合物應(yīng)用于深紫外非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的潛力進行了展望。

1 基于準(zhǔn)相位匹配的深紫外非線性光學(xué)晶體研究進展

1.1 氟化鋇鎂(BaMgF4)族非線性光學(xué)晶體

BaMgF4(BMF)晶體擁有非常寬的透光范圍,其紫外吸收邊為125 nm,紅外吸收邊為13 μm[圖1(a)][7]。BMF僅可以在573 nm～5.634 μm基波波長范圍內(nèi)實現(xiàn)折射率相位匹配,但有望在整個透光波段實現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配[7]。不同研究團隊報道的BMF非線性光學(xué)系數(shù)差別較大,V′?llora等[7]報道的BMF非線性光學(xué)系數(shù)為:d32=0.039 pm/V,d33=0.015 pm/V,d31=d24=d15=0.021 pm/V。陳險峰團隊報道的BMF非線性光學(xué)系數(shù)則為:d32=0.36 pm/V,d33=0.12 pm/V,d31=0.15 pm/V,該測量結(jié)果表明BMF的非線性光學(xué)系數(shù)d32與KDP的d36(0.39 pm/V)相當(dāng)[6]。同時BMF晶體為鐵電體,擁有較大的自發(fā)極化強度6.6 μC/cm2,其矯頑場僅為4 kV/cm,如此小的矯頑場非常有利于周期極化在技術(shù)上的實現(xiàn)[8]。2001年,Buchter等[9]率先在理論上預(yù)測了BMF晶體基于準(zhǔn)相位匹配方式實現(xiàn)深紫外激光輸出的可能性。2009年,Villora等[7]首次制作了周期極化的BMF樣品[圖1(b)],并基于極化周期為70 μm的樣品,實現(xiàn)了1064 nm Nd:YAG激光的倍頻光輸出[圖1(c)]。該團隊還制作了極化周期為24 μm和40 μm的BMF樣品,采用可調(diào)諧Ti藍寶石激光器實現(xiàn)了396 nm和368 nm激光的輸出[7]。但BMF晶體在深紫外波段的折射率色散比較大,為實現(xiàn)深紫外相干光輸出,所需要的極化周期就很短。例如,為實現(xiàn)157 nm激光輸出,基于一階準(zhǔn)相位匹配方式要求BMF的極化周期低至1.5 μm,這接近現(xiàn)有光刻技術(shù)的極限[9]。因此,自BMF晶體報道十幾年來,一直未見其基于準(zhǔn)相位匹配原理的深紫外非線性光學(xué)器件的相關(guān)報道。直至2017年,上海交通大學(xué)陳劍鋒教授與中國工程物理研究院鄧學(xué)偉研究員合作,利用BMF晶體界面切倫科夫非線性效應(yīng)實現(xiàn)了351 nm的倍頻光輸出,獲得了175.5 nm的深紫外激光。BMF族的其它化合物BaMF4(M=Mn、Co、Ni或Zn)皆為鐵電體,其中只有BaZnF4能夠?qū)崿F(xiàn)深紫外透過。BaZnF4的紫外吸收邊小于170 nm,非線性光學(xué)系數(shù)約為BMF的2倍[10],有作為深紫外非線性光學(xué)晶體研究的潛力。

圖1 (a)BaMgF4和LiNbO3晶體透過光譜;(b)極化周期Λ=6.6 μm的c切周期極化BaMgF4晶體照片;(c)利用BaMgF4晶體的倍頻效應(yīng)將紅外激光轉(zhuǎn)化為綠光[7]Fig.1 Transmission spectra of(a)BaMgF4and LiNbO3crystals;(b)Photograph of a c-cut BaMgF4crystal periodically poled with a period of Λ =6.6 μm;(c)Photograph of the SHG from IR to green using a BaMgF4crystal[7]

1.2 方硼石(Mg3B7O13Cl)族非線性光學(xué)晶體

方硼石是一種罕見的硼酸鹽礦物,1951年首次發(fā)現(xiàn)于美國德克薩斯州錢伯斯郡。20世紀(jì)70年代初,在我國天津薊縣發(fā)現(xiàn)了世界上唯一具有開采價值的錳方硼石礦床。天然的方硼石晶體因含有雜質(zhì),多為有色晶體,無法作為非線性光學(xué)晶體使用。2018年,本團隊首次實現(xiàn)了厘米級鎂方硼石晶體(Mg3B7O13Cl)的人工生長[11],所生長晶體無色透明[圖2(a)],在波長200 nm附近透過率約80%,其紫外吸收邊可達155 nm,與KBBF相當(dāng)。通過Kurtz-Perry法測試了其粉末倍頻效應(yīng),結(jié)果表明其非線性光學(xué)系數(shù)與KDP(d36=0.39 pm/V)相當(dāng)。Mg3B7O13Cl晶體具有良好的鐵電性,其鐵電-順電相變溫度為531 K,具有高的熱穩(wěn)定性。523 K時,Mg3B7O13Cl晶體的矯頑場為21.2 kV/cm,剩余極化強度為0.36 μC/cm2,其鐵電疇結(jié)構(gòu)明顯[圖2(b)],且完全可以單疇化[圖2(c)],有望通過外加電場實現(xiàn)晶體的周期極化。2019年,又成功生長了鋅方硼石(Zn3B7O13Cl)晶體,其擁有更大的非線性光學(xué)系數(shù),粉末倍頻效應(yīng)可達2.2倍的KDP,紫外吸收邊為190 nm[12]。

圖2 (a)Mg3B7O13Cl晶體照片;(b)未極化Mg3B7O13Cl晶體的鐵電疇結(jié)構(gòu);(c)單疇化的Mg3B7O13Cl晶體[11]Fig.2 (a)Photograph of Mg3B7O13Cl crystals;(b)Ferroelectric domains of unpoled Mg3B7O13Cl crystal;(c)Poled Mg3B7O13Cl crystal[11]

方硼石族其它化合物也具有鐵電性和非線性光學(xué)效應(yīng),其中Cd3B7O13Cl有望實現(xiàn)深紫外透過,且非線性光學(xué)效應(yīng)約為Mg3B7O13Cl的2.3倍[13],但其合成需要使用到有毒的反應(yīng)原料。Co3B7O13F、Mn3B7O13F、Cr3B7O13F、Ni3B7O13Cl等化合物因含有Co2+、Mn2+、Cr2+、Ni2+等離子,無法實現(xiàn)深紫外透過。Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等因陽離子半徑較大,更易于形成水氯方硼石結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)化合物也具有非線性光學(xué)效應(yīng),且能實現(xiàn)深紫外透過,但不具有鐵電性,無法通過周期極化實現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配[14]。除陽離子取代外,方硼石結(jié)構(gòu)中的陰離子Cl-也可以被Br-、I-和NO-3等取代。Br-和I-的取代有望獲得更高的非線性光學(xué)系數(shù),但將以吸收邊紅移為代價。NO-3基團的引入,可以使晶體內(nèi)包含B7O13和NO3兩種具有非線性光學(xué)效應(yīng)的陰離子基團,且不影響其深紫外透過性。Bither等[15]在1974年報道了Zn3B7O13NO3、Cd3B7O13NO3等化合物的合成方法,目前尚未見到關(guān)于這些化合物非線性光學(xué)效應(yīng)和鐵電性的報道。

1.3 硼鍺酸鑭(LaBGeO5)非線性光學(xué)晶體

相比于BMF晶體和鎂方硼石晶體,LaBGeO5(LBGO)晶體擁有更大的非線性光學(xué)系數(shù):d11=0.76 pm/V,d22=0.38 pm/V,d33=0.57 pm/V,d31=0.68 pm/V[16]。1992年,Stefanovich等[17]首次報道了LBGO晶體的鐵電性。LBGO晶體是一種高溫鐵電體,其居里溫度為806 K。LBGO晶體室溫時矯頑場為150 kV/cm,隨著溫度升高,其矯頑場逐漸降低[18]。之后,Strukov等[18]和Milov等[19]對LBGO晶體在不同溫度、不同電壓下的周期極化條件進行了詳細的研究。目前周期極化的LBGO晶體(PP-LBGO)已被日本Oxide公司實現(xiàn)了商業(yè)化,基于LBGO的非線性光學(xué)系數(shù)d33和d31的極化周期分別為6.4 μm和3.7 μm。雖然LBGO晶體的紫外吸收邊可達193.5 nm,但其能夠使用的透光范圍僅為225 nm～3.3 μm(圖3)[20]。相比于PP-LN、PP-LT和PP-KTP等晶體,PP-LBGO可以在更寬的紫外波段使用,但尚無法滿足深紫外激光輸出的需求。

圖3 (a)LaBGeO5單晶照片;(b)LaBGeO5晶體透過光譜[20]Fig.3 (a)As-grown LaBGeO5single crystals;(b)Transmittance spectrum of LaBGeO5crystal[20]

2 總結(jié)和展望

目前,制約準(zhǔn)相位匹配技術(shù)應(yīng)用于深紫外波段的主要因素仍是非線性光學(xué)晶體的缺乏。開發(fā)具有鐵電性的新型深紫外非線性光學(xué)晶體是解決該問題的關(guān)鍵,此類晶體需要滿足如下條件:1)必須是能夠?qū)崿F(xiàn)疇反轉(zhuǎn)、便于周期性極化的鐵電晶體;2)紫外吸收邊小于200 nm,能夠?qū)崿F(xiàn)深紫外透過;3)具有相對大的非線性光學(xué)系數(shù);4)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,易加工;5)容易獲得高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸單晶。同時應(yīng)加強深紫外非線性光學(xué)鐵電晶體的理論研究工作。目前晶體非線性光學(xué)效應(yīng)起源及深紫外透過的相關(guān)理論研究已經(jīng)相當(dāng)成熟,并被成功應(yīng)用于指導(dǎo)新型深紫外非線性光學(xué)晶體的開發(fā)。但深紫外透過鐵電晶體的相關(guān)理論非常少。發(fā)現(xiàn)深紫外非線性光學(xué)鐵電晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)律,發(fā)展此類晶體鐵電性起源的相關(guān)理論,有助于促進該領(lǐng)域的發(fā)展。