導電膠綜合性能影響因素研究

彭 戴，游 立，朱文晰，趙 磊，許明超

綜述

導電膠綜合性能影響因素研究

彭 戴，游 立，朱文晰，趙 磊，許明超

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文綜述導電膠的種類、組成及應用。從導電填料粒子與樹脂的界面相容性、導電膠接觸電阻穩(wěn)定性、耐碰撞沖擊性能研究、電遷移等方面，對導電膠的導電性能、機械性能的影響因素及其作用機理進行闡述。了解影響導電膠綜合性能的綜合因素，對高品質(zhì)導電膠片狀銀粉的開發(fā)提供理論指導。

導電膠 片狀銀粉 導電性能 機械性能

0 引言

電子封裝技術(shù)在芯片與電子系統(tǒng)間起到“橋連”作用，隨著當前微電子產(chǎn)品正朝向小尺寸、輕薄化、微型化、高可靠性及低成本等方面發(fā)展，對集成電路封裝技術(shù)也朝向小型化、功能化、高密度、大功率和綠色環(huán)保型等方面進行不斷提高和改進[3,5]。63Sn37Pb焊料作為傳統(tǒng)的焊料廣泛應用于電子封裝行業(yè)，其中鉛的含量高達37%，焊料除鉛具有毒性以外，當前其應用在表面組裝技術(shù)（SMT）中封裝及接頭微型化的電子封裝應用傳統(tǒng)的Sn/Pb焊料無法滿足[1,2]。

當前微電子產(chǎn)品主流趨勢為實現(xiàn)無鉛化，替代傳統(tǒng)的Sn/Pb焊料一般使用低熔點的金屬合金無鉛焊料、導電膠進行替代[6]。其中導電膠兼具優(yōu)異導電性能和強的粘接性雙重功能，被粘接材料之間可以通過導電膠的粘接作用實現(xiàn)導電通路，同時因?qū)щ娔z環(huán)境友好、低電阻率、細間距化、粘接強度高、低固化溫度、耐候性強、機械性能強等特點，被廣泛應用于芯片封裝、LED封裝等電子封裝行業(yè)[8, 9]。

1 導電膠的種類及導電機理

導電膠（electrically conductive adhesive，ECA)一般可以通過其結(jié)構(gòu)不同、不同方向上的導電性能、不同性質(zhì)有機高分子聚合物基體、不同固化體系來進行分類。

1.1 結(jié)構(gòu)型和填充型導電膠

根據(jù)導電膠結(jié)構(gòu)主要分為填充型、結(jié)構(gòu)型兩大類[8]，當前應用于電子行業(yè)的導電膠主要是導電粒子填充型導電膠，主要由導電填充粒子、有機樹脂、有機溶劑、交聯(lián)劑、催化劑及助劑等組成。結(jié)構(gòu)型導電膠屬于導電高分子有機聚合物體系，如1977年，Hideki Shirakawa發(fā)現(xiàn)了有機聚合物摻雜后的聚乙炔，其具有類似導電金屬的電導率。雖然當前有很多導體或半導體有機聚合物已經(jīng)研發(fā)成功，并且在電子封裝領(lǐng)域也有一定的應用市場，但是結(jié)構(gòu)型導電膠存在濕度敏感、抗氧化性差、柔性差、溶解性差等缺陷，因而在導電層的粘接可靠性等方面存在局限性，不能實現(xiàn)填充型導電膠的高導電率。

1.2 各向同性(ICAs)和各向異性(ACAs）導電膠

根據(jù)不同方向的導電性能，導電膠可以分為各向異性、各向同性兩種，此兩種導電膠均是由有機高分子聚合物基體、導電填充粒子、有機溶劑、交聯(lián)劑及助劑等組成。各向異性導電膠主要是指在XY方向體系處于絕緣狀態(tài)，但是在Z方向體系則處于導電狀態(tài)；其典型的導電填充粒子的大小約在3～5 μm范圍內(nèi)，薄膜狀的稱為各向異性導電膜（ACF），在各向異性導電膠體系中，其導電填充粒子的體積含量一般處于5%-10%范圍內(nèi)，導電粒子的濃度低于體系的“滲流閾值”，其在固化過程中，對工作方向進行加壓使之導電，此技術(shù)方法比較適用于細間距的電子封裝技術(shù)，主要應用于有細線間距要求的液晶顯示電路板的粘接、平板顯示器（FPDs）中的板的精細印刷等工藝，這對工藝技術(shù)及設(shè)備要求精度高，比較不容易實現(xiàn)[11]。

各向同性導電膠主要指的是在各個方向具備相同的導電性能，在各向同性導電膠體系中，其典型的導電填充粒子的大小約在1～10 μm范圍內(nèi)，其導電填充粒子的體積含量一般處于20%～35%范圍內(nèi)，導電粒子的濃度接近或高于體系的“滲流閾值”，固化前體系中的導電填充粒子分散均勻，彼此間會搭接形成導電網(wǎng)絡(luò)通道，固化過程中由于有機高分子聚合物基體的分子鏈的收縮，導電粒子間的距離被拉的更近，因此可以在各個方向上形成導電通路，使其在各個方向上都具有相同的導電性能，其主要應用于表面安裝技術(shù)（SMT）、集成電路等方面[6]。圖1為各向同性、各向異性導電膠導電原理示意圖[7]。

1.3 熱塑型和熱固型導電膠導電膠

根據(jù)有機高分子聚合物基體對熱的性質(zhì)的不同，導電膠可以分為熱固型、熱塑型導電膠[6]。熱固型導電膠體系的基體固化前為熱固型有機樹脂的單體或預聚體，固化過程中彼此間發(fā)生聚合反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在高溫條件表現(xiàn)出穩(wěn)定性強，不易流動的特點；而相對于熱塑型導電膠體系的基體為長的直鏈狀有機高分子聚合物，很少存在支鏈等結(jié)構(gòu)，其在高溫條件下很難形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高溫下易流動的特點。

圖1 各向同性、各向異性導電膠導電原理示意圖

1.4 固化型導電膠

在不同固化體系，導電膠又可以分為室溫固化型導電膠、中溫固化型導電膠、高溫固化型導電膠和紫外光固化型導電膠等。室溫固化型導電膠常溫進行儲藏會存在體系的體積電阻率變化明顯，產(chǎn)品儲存及使用周期短。高溫固化型導電膠固化過程處于相對較高溫度條件，導電金屬粒子容易被氧化，對固化時間要求比較苛刻。固化溫度低于150℃的中溫固化型導電膠在當前國內(nèi)外使用最為廣泛，歸因于其固化溫度適中，體系與電子元器件的粘接力學性能、匹配性及器件的耐溫性均表現(xiàn)出較佳狀態(tài)[4, 6]。

紫外光固化型導電膠擴寬了導電膠的應用環(huán)境，主要通過紫外光對導電膠進行固化，能耗低，廣泛應用于液晶顯示屏的電致發(fā)光等電子顯示技術(shù)中，如國外Uninwell International公司研制的BQ-6999系列的紫外光固化型導電銀膠在行業(yè)內(nèi)屬于首創(chuàng)。

1.5 導電膠的導電機理

導電膠的導電機理主要包含“滲流理論”和“隧道效應”兩種。滲流理論主要指的是導電填充粒子之間通過相互接觸，形成導電網(wǎng)絡(luò)通道，使得導電膠具有導電性能。導電膠固化前，其中的導電填充粒子處于獨立狀態(tài)，彼此間不相互接觸，固化過程中，由于有機溶劑的揮發(fā)和有機高分子聚合物分子鏈的收縮，體積存在收縮，使得導電填充粒子間的間距減小，因此呈現(xiàn)一定導電性，體系中導電填充粒子的體積分數(shù)增大，存在著一定的滲流閾值Uc，如圖2所示為導電填充粒子體積分數(shù)對導電膠電阻率的影響[13]。滲流理論可以合理地解釋導電填充粒子體積分數(shù)超過臨界值時，導電膠體系電阻值會呈現(xiàn)明顯下降的現(xiàn)象。

圖2 導電填充粒子體積分數(shù)對導電膠電阻率的影響

隧道效應主要指的是導電填充粒子之間存在有機高分子聚合物隔離層，其厚度當小至某一定值時，電子可以很容易跨越薄隔離層實現(xiàn)導電。因此導電膠要想具備優(yōu)異導電性，關(guān)鍵在于導電填充粒子間隔離層厚度的控制。

影響導電膠導電性能的主要因素有：導電填充粒子是否在體系中均勻分散、有機高分子聚合物固化收縮情況、導電填充粒子形貌尺寸及表面是否被氧化等情況。以銀粉作為導電填充粒子的導電膠，納米棒狀銀比片狀銀粉的接觸面積和接觸概率更大；片狀銀粉比球形銀粉的接觸面積更大，接觸概率更大，相應導電膠體系的電導率更高、滲流閾值也會更低。在相同的導電性能條件下，導電膠體系所需要的導電填充粒子含量更低；如圖3所示為導電填充粒子形貌與導電膠體積電阻率的關(guān)系[5]。

圖3 電填充粒子形貌與導電膠體積電阻率的關(guān)系

2 導電膠的組成及性能要求

導電填充型導電膠主要由導電填充粒子、有機高分子聚合物基體、有機溶劑、交聯(lián)劑、催化劑及其他助劑等組成；其中有機高分子聚合物、有機溶劑、交聯(lián)劑在體系固化過程中的體積變化起到主要作用；體系的催化劑可以降低體系的固化條件，加快固化速率等。交聯(lián)劑是一類具有多官能團的有機物，固化過程中可以與有機高分子聚合物進行交聯(lián)作用，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。有機溶劑主要用于調(diào)節(jié)導電膠體系的粘度，其可以分為兩類：一類有機溶劑固化過程中可以參與交聯(lián)反應，固化后成為體系的一部分；另一類則不參與體系的反應，固化過程中會揮發(fā)除去。

2.1 導電填充粒子的種類

導電膠的導電填充粒子一般主要包含有：Au粉、Ag粉、Cu粉、Ni粉、Ag/Cu復合粉、導電炭黑、石墨及高聚物微球化學鍍金屬粉體等。其中Au粉化學性質(zhì)最穩(wěn)定，具有優(yōu)良導熱和導電性能，是最理想的導電膠導電填充粒子，但由于價格昂貴，僅適用于穩(wěn)定性、可靠性超高的電子產(chǎn)品；Cu粉易氧化，尤其處于高溫高濕條件下更易氧化，體系的電導率迅速降低，主要應用于對導電性能要求不是很高的導電粘接；Ni粉價格便宜，不存在遷移現(xiàn)象，但是其在高溫條件下易發(fā)生氧化，使得體系電阻率增加，主要應用于各向異性導電膠；導電炭黑加工困難，石墨較難破碎和分散，在應用中存在分散性差等問題。

Ag粉不僅具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)、優(yōu)異的導電性能，其在空氣中被氧化的速率極慢。將其作為導電填充粒子分散于體系中，其幾乎不被氧化，縱使被氧化其氧化物也具有良好的導電性。相較于Au粉，其價格較低廉，性價比高，片狀銀粉作為導電膠的理想填充粒子，已經(jīng)廣泛應用于導電膠體系中。

2.2 有機高分子聚合物的種類

導電膠的有機高分子聚合物基體具有活性基團，固化后的導電膠產(chǎn)生分子骨架結(jié)構(gòu)，力學性能及粘接性能主要由聚合物基體的性能決定。其對導電膠固化前體系的粘度、固化后材料的粘接強度、耐熱性、熱老化及韌性均有決定性作用；同時其為導電填充粒子形成導電網(wǎng)絡(luò)提供導電通道[10, 12]。

導電膠用的聚合物基體主要有合成樹脂、合成橡膠及某些無機鹽等。合成樹脂中常用的熱固性樹脂諸如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯等，同時還包含有熱塑性烯烴類樹脂等；其中環(huán)氧樹脂相較于有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等，其粘接強度更大，耐腐蝕性更強、柔韌性更好等特點。導電膠中常用的合成橡膠有硅橡膠、天然橡膠及頂級橡膠等；導電膠中常用到的無機鹽主要包含磷酸鹽、硅酸鹽等。

2.3 助劑對導電膠性能的影響

導電膠體系中的導電填充粒子大多屬于無機金屬粉體材料，有機高分子聚合物基體屬于有機材料，兩種性質(zhì)不同的物料之間結(jié)合可能存在導電性和機械性能不佳等問題。

偶聯(lián)劑作為導電膠常用到的助劑，其種類繁多，常見的有硅烷偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其他高級脂肪酸、酯、醇的偶聯(lián)劑等。當前在導電膠中應用最為廣泛的當屬硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑。例如硅烷偶聯(lián)劑是同時具備兩種不同化學性質(zhì)基團的有機硅材料，其結(jié)構(gòu)式可以用YSiX3表示，其中Y為非水解基團，諸如鏈烯基、末端帶有環(huán)氧基、巰基、氨基、（甲基）丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基；X為水解基團，主要包括有甲氧基、乙氧基、氯原子、三甲基硅氧基、乙酰氧基等。由于同時具備這兩種特殊官能團結(jié)構(gòu)，既有與無機材料（導電填充粒子）化學結(jié)合的官能團，也具有與有機材料（有機高分子聚合物基體）化學結(jié)合的官能團，其作用機理如圖4所示[7]。在導電膠體系中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑可提升導電填充粒子與有機高分子聚合物基體的結(jié)合力，從而增強導電性能及機械性能。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑作用機理示意圖

3 導電膠電性能與機械性能

導電膠存在諸如電導率低、粘結(jié)強度差、接觸電阻不穩(wěn)定、耐碰撞沖擊性能差等問題，如何保證導電膠的電性能及機械性能，對導電膠的可靠性分析與測試至關(guān)重要。導電膠的可靠性測試主要包含有熱循環(huán)測試、高溫高濕測試等加速導電材料老化的試驗，然后再對其導電性能及力學性能進行測試。

3.1 導電填料粒子與樹脂的界面相容性

導電膠中導電填充粒子與有機高分子聚合物基體間的相容性直接影響其在樹脂基體中的可加入量的多少和分散性好壞，從而影響導電性能及機械性能[12]。無機粉體與有機樹脂基體間的相容性差時，導電填充粒子的可加入量有限，導電性能差，加入大量的導電填充粒子會使得體系的機械性能下降，同時還存在分層等穩(wěn)定性差的現(xiàn)象。因此導電填充粒子與有機樹脂基體的相容性越大越有利于填充粒子在樹脂基體中的分散性的改善，在保證相同導電性能的同時可以降低導電填充粒子的含量。良好的相容性使得填充粒子在樹脂體系中分散性好，在填充率較低條件下導電填充粒子就能夠達到彼此靠近、相互接觸形成導電網(wǎng)絡(luò)通道。

3.2 導電膠接觸電阻穩(wěn)定性

當前電子表面安裝用導電膠存在的最大問題是，導電填充粒子是賤金屬（如鎳、錫、銅、錫/鉛等）時，當處于高溫高濕（85℃ 85%RH）條件下接觸電阻會急劇增加，粘結(jié)強度也明顯減弱；但是當導電填充粒子是貴金屬（鉑、金、銀）時，處于同樣高溫高濕條件下接觸電阻無明顯變化，穩(wěn)定性好，同時剪切力測試表明體系的粘結(jié)強度也無明顯變化[6]。賤金屬高溫高濕環(huán)境中易發(fā)生氧化，生成金屬氧化物，同時還伴隨有電化學腐蝕現(xiàn)象，從而導致導電膠接觸電阻穩(wěn)定性差，其中電化學腐蝕是其主要因素。

3.3 耐碰撞沖擊性能

微電子工業(yè)產(chǎn)品在生產(chǎn)、電子封裝、組裝、運輸、客戶使用等過程中，會受到外力的沖擊，這就需要導電膠應具備優(yōu)良的耐碰撞沖擊特性，當前填充型導電膠相對于鉛錫焊料最大的弱點就是抗沖擊性差。為了提高體系的耐力學沖擊性能，主要采取兩種方法。一種是降低體系的導電填充粒子的含量，但是導電填充粒子含量的降低會使得導電膠的電導率會下降。另一種則是通過降低有機高分子聚合物的楊氏彈性模量、提高介質(zhì)損耗角，從而實現(xiàn)提高導電膠的耐碰撞沖擊性能。因為有機高分子聚合物在其玻化溫度以下，材料的楊氏彈性模量較小。選擇?；瘻囟仍诘陀诨蛟谑覝馗浇?，損耗角大的材料，會顯著改善導電膠的耐沖擊特性[10]。有相關(guān)研究者通過環(huán)氧化物對聚亞安酯、雙酚F型環(huán)氧樹脂進行改性處理，將二者按照一定比例進行混合，再加入相應的導電填充粒子、有機溶劑、固化劑、催化劑、助劑等制備得到新型導電膠。該體系在室溫條件具有較高的介質(zhì)損耗角和較強的耐沖擊性能。

3.4 電遷移現(xiàn)象

導電膠的電遷移現(xiàn)象指的是在大電流密度作用下，導電材料中的銀在潮濕的環(huán)境下，可能出現(xiàn)物質(zhì)運輸?shù)默F(xiàn)象，這種電遷移現(xiàn)象可能導致集成電路失效[14]。商業(yè)化的導電膠用到的導電填充粒子使用最為頻繁的是導電銀粉，銀粉密封在環(huán)氧樹脂中，經(jīng)過固化工藝處理，有機高分子聚合物基體包覆在銀粉的外表面，形成一層堅硬的鈍化層，阻礙的水汽的浸入，從而使得導電膠在高溫高濕條件下幾乎不出現(xiàn)電遷移現(xiàn)象。

4 結(jié)論與展望

為了滿足當前微電子工業(yè)用導電膠電子封裝技術(shù)實現(xiàn)無鉛化、高分辨、低成本等特點，還需要在如下幾個方面繼續(xù)努力探究：

1）為了降低導電填充粒子的材料及生產(chǎn)成本，研發(fā)高品質(zhì)導電膠用片狀銀粉或利用賤金屬化學鍍銀，與樹脂基體的相容性好，實現(xiàn)制備高導電性能的導電膠產(chǎn)品；

2）導電膠用樹脂基體的熱學性能、力學性能等進行不斷改性優(yōu)化，實現(xiàn)制備耐碰撞沖擊性能的導電膠產(chǎn)品；

3）導電膠用助劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行優(yōu)化，實現(xiàn)制備低能耗、環(huán)境友好、接觸電阻穩(wěn)定、高粘結(jié)強度的導電膠產(chǎn)品。

[1] 郭丹, 胡明榮, 李良超. OSP工藝改性銅粉/環(huán)氧樹脂導電膠的研制[J]. 電子與封裝, 2020, 20(09): 16-19.

[2] 馬艾麗, 黃錦勇, 何江琴等. 石墨烯改性導電膠的導電性能研究及機理分析[J]. 塑料工業(yè), 2020, 48(S1): 82-85.

[3] 張磊, 蘇瑜, 戴永強等. 不同形貌的銀對導電膠性能的影響（英文）[J]. 稀有金屬材料與工程, 2020, 49(05): 1526-1532.

[4] 黃裕娥, 張東海, 張筱龍等. 鎳包石墨粉聚酰亞胺導電膠的制備與性能表征[J]. 中國膠粘劑, 2019, 28(10): 16-19.

[5] 蘇瑜, 戴永強, 廖兵等. 導電膠用導電填料的研究進展[J]. 中國膠粘劑, 2018, 27(10): 52-55+60.

[6] 章煒, 姚建吉, 詹科等. 導電膠研究進展[J]. 科技導報, 2018, 36(10): 56-65.

[7] 尚承偉等. 電子導電膠的最新研究進展[J]. 電子元件與材料, 2018, 37(05): 62-66.

[8] 盧龍飛, 齊署華, 馬緩等. 高性能導電膠研究新進展[J]. 中國膠粘劑, 2016, 25(04): 47-51.

[9] 李朝威, 龔希珂, 羅杰等. 改性導電膠的研究進展[J]. 材料導報, 2015, 29(23): 141-147.

[10] 劉培生, 楊龍龍, 劉亞鴻等. 導電膠在倒裝芯片互連結(jié)構(gòu)中的應用進展[J]. 電子元件與材料, 2015, 34(09): 13-17+24.

[11] 梁云, 李世鴻, 金勿毀等. 導電膠的研究進展[J]. 貴金屬, 2015, 36(01):75-80.

[12] 熊娜娜, 謝輝, 王悅輝等. 導電膠在材料學方面的研究進展[J]. 中國膠粘劑, 2014, 23(12):42-47.

[13] 周良杰, 黃揚, 吳豐順等. 電子封裝用納米導電膠的研究進展[J]. 電子工藝技術(shù), 2013, 34(01): 1-5+21.

[14] 秦云川, 齊暑華, 楊永清等. 提高導電膠性能的研究進展[J]. 中國膠粘劑, 2011, 20(09): 53-58.

Summary of Factors Affecting Comprehensive Performances of Electrically Conductive Adhesive

PengDai, You Li, ZhuWenxi, ZhaoLei, XuMingchao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ43

A

1003-4862（2021）04-0022-05

2020-10-12

彭戴（1989-），男，工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: 312387503@qq.com

2020年黃岡市市本級科技計劃重點項目I類（觸摸屏用激光刻蝕導電銀漿的研制ZDZH2020000011）

游立（1991-），男，工程師。研究方向：電子導電漿料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com