鎳鈷基水滑石的制備與研究

毛振東，楊 聰，胡 強(qiáng)，孫 濤

應(yīng)用研究

鎳鈷基水滑石的制備與研究

毛振東，楊 聰，胡 強(qiáng)，孫 濤

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所武漢 430064）

為改善二元鎳鈷水滑石材料電催化性能本文運(yùn)用水熱法以尿素為沉淀劑制備鎳鈷水滑石(NiCo-LDHs)、鎳鈷鋁水滑石(NiCoAl-LDHs)和鎳鈷鐵水滑石(NiCoFe-LDHs)三種析氧電催化劑，使用SEM、XRD對(duì)NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)的表征，通過(guò)線性掃描伏安法和安培時(shí)間法研究了其電化學(xué)性能。并對(duì)二元鎳鈷水滑石和三元鎳鈷基水滑石電催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行分析對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三元鎳鈷基水滑石催化劑的比表面積比二元鎳鈷水滑石的更大，活性位點(diǎn)更多，且三元鎳鈷基水滑石電催化穩(wěn)定性比二元鎳鈷水滑石更穩(wěn)定，所以三元鎳鈷基水滑石電催化性能比二元鎳鈷水滑石要更好些，且兩種三元鎳鈷基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的電催化性能要優(yōu)于NiCoAl-LDHs的電催化性能。

鎳鈷基 水滑石 析氧反應(yīng)

0 引言

隨著環(huán)境污染和能源消耗問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視。當(dāng)務(wù)之急是開(kāi)發(fā)綠色、高效、安全、理想的可再生能源[1]。由于氫氣具備熱值高，燃燒穩(wěn)定性好，清潔無(wú)污染，來(lái)源廣的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是解決環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題最理想的清潔能源[2]。電解水制氫是目前最常見(jiàn)且較成熟的重要方法，而組成水電解反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)是陽(yáng)極的析氧反應(yīng)和陰極的析氫反應(yīng)[3]。析氫反應(yīng)有兩個(gè)電子的發(fā)生轉(zhuǎn)移，而析氧反應(yīng)則四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)慢反應(yīng)過(guò)程，是影響電解水制備氫氣轉(zhuǎn)化能量效率的主要因素，因此開(kāi)發(fā)出加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的高效析氧電化學(xué)催化劑是解決制備氫氣的研究重點(diǎn)[4]。

水滑石在催化電解水領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5~7]。例如，水滑石材料具有高的含水量、對(duì)分析物和反應(yīng)產(chǎn)物高的遷移率、良好的生物相容性和較好的化學(xué)水解穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。此外由于其特殊的陰離子交換能力，也可應(yīng)用于電分析領(lǐng)域[8~11]。含有Co(II)，Ni(II)，Mn(III)等過(guò)渡金屬的層狀復(fù)合氫氧化物，由于其能在較低電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此常作為電極膜材料，在堿性環(huán)境下應(yīng)用于導(dǎo)電介質(zhì)和氧化還原催化劑領(lǐng)域[12~15]。

本文選用以水熱法制備NiCo-LDHs材料，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行摻雜制備三元的NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs材料，并探索三元材料相對(duì)于二元材料在催化性能上的改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料有六水合氯化鎳、六水合氯化鈷、六水三氯化鋁、六水三氯化鐵、尿素、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、泡沫鎳，純度除泡沫鎳95%外，其他都是分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器有電化學(xué)工作站、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、電熱鼓風(fēng)干燥箱、高溫反應(yīng)釜、超聲清洗機(jī)、電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1.鎳鈷基水滑石的制備

1）按照（a）Ni:Co:A1和（b）Ni:Co:Fe的摩爾比都為2:1:1，（c）Ni:Co摩爾比為2:1分別稱取3組樣品原料（a）NiCl2·6H2O為1.4281 g，CoCl2·6H2O為0.7144 g，AlCl3·6H2O為0.7264 g，尿素為2.3739 g；（b）NiCl2·6H2O為1.4277 g，CoCl2·6H2O為0.7151 g，F(xiàn)eCl3·6H2O為0.8168 g，尿素為2.3948 g；（c）NiCl2·6H2O為1.9054 g，CoCl2·6H2O為0.9520 g，尿素為2.3966 g。在室溫下分別溶于80 mL去離子水中，攪拌溶解。

2）裁剪3份4 cm×3 cm大小的泡沫鎳，把剪好之后的泡沫鎳放燒杯里分別用0.1 mol/L的稀鹽酸、丙酮、乙醇和去離子水超聲20 min以去除表面的油質(zhì)和氧化物，將清洗好的泡沫鎳在60°C下的烘箱中干燥備用。

3）將上述所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中并加入泡沫鎳，置于120 C鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)，自然冷卻。

4）將所得生長(zhǎng)了LDHs催化劑的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3~4次，在65℃下干燥。

1.2.1樣品電化學(xué)的測(cè)試

本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，將制備好的泡沫鎳裁剪成1 cm×1 cm大小作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以甘汞電極作為參比電極。并以1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液為電解液。電化學(xué)測(cè)試裝置如圖1所示。

1.3 樣品的表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

掃描電子顯微鏡是一種可用于觀察樣品表面形貌和顆粒大小的重要方法，其工作原理是利用電子與樣品間的相互作用，在檢測(cè)納米級(jí)別材料的形貌和尺寸方面具有較強(qiáng)的可操作性。本次實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號(hào)為SigmaHD的掃描電子顯微鏡。

實(shí)驗(yàn)中主要通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)制備的鎳鈷基水滑石材料的微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖

1.3.2 X射線衍射儀（XRD）

X射線衍射儀分析采用日本理學(xué)（Rigaku）公司型號(hào)為UltimalV的多功能水平X射線衍射儀，對(duì)制備好的水滑石粉末進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中，將適量的粉體放于研缽中進(jìn)行研磨，研磨至細(xì)小粉末無(wú)砂礫樣的突起物存在，將粉末置于樣品臺(tái)的中央位置，用毛玻片輕壓樣品，使其填滿槽內(nèi)且壓實(shí)表面，使之與框架在同一水平面上，然后放入X射線粉末衍射儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為： CuKa靶，掃描范圍為5～80°(2θ)，掃描速率為5°min-1，測(cè)試功率為30 kV×40 mA。最后根據(jù)衍射譜圖的衍射峰的數(shù)量、相對(duì)強(qiáng)度以及角度位置等進(jìn)行物相分析。

實(shí)驗(yàn)中主要通過(guò)XRD對(duì)制備的鎳鈷基水滑石材料的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

1）線性掃描伏安法

線性掃描伏安法是在電解液中的工作電極和對(duì)電極上施加一個(gè)快速線性變化的電壓，即電極電位是隨外加電壓線性變化，從而記錄電流—電壓變化曲線的方法。記錄的電流隨電壓變化的曲線稱為線性掃描伏安圖。

本次實(shí)驗(yàn)將對(duì)制備的三種鎳鈷基水滑石材料進(jìn)行線性掃描伏安曲線的活性測(cè)試。

2）安培時(shí)間法

安培時(shí)間法是在電解液中施加一個(gè)恒電位，使溶液中的電活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，記錄電流與時(shí)間的變化?？捎糜跈z驗(yàn)樣品在堿性電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性。

本次實(shí)驗(yàn)將利用安培時(shí)間法對(duì)所制備的三種鎳鈷基水滑石材料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM的表征

圖2 不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM圖

圖2為不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM圖。從圖a可以看出NiCo-LDHs成功附著生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上。從圖b可以看出NiCo-LDHs呈球狀，球體直徑分布在1-2m，可看到中空的半球，推測(cè)NiCo-LDHs為中空球體。從圖c可以看到這種球體表面密布著豎直生長(zhǎng)的尖刺，球體呈海膽狀。球狀結(jié)構(gòu)雖然比表面積較大，但是與泡沫鎳基底的聯(lián)系較弱，在測(cè)試過(guò)程中容易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。

圖3 NiCo-LDHs的EDS圖

表1 各元素的重量和原子百分比

圖3和表1為NiCo-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co兩種元素，從表中可以看出Ni、Co的比例為2:1，沒(méi)有檢測(cè)到其它的雜質(zhì)元素。

圖4 不同分辨率下的NiCoAl-LDHs的SEM圖

圖4為不同分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM圖。從圖a可以看到NiCoAl-LDH成功附著生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上。圖b為低分辨率下NiCoAl-LDH的SEM圖，可以看到NiCoAl-LDH呈豎直的納米小片陣列生長(zhǎng)在泡沫鎳表面。圖c為高分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM圖，圖中可以看出NiCoAl-LDH納米片大小均勻，片的高度較低。

圖5 NiCoAl-LDHs的EDS圖

表2 各元素的重量和原子百分比表

圖5為NiCoAl-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co、Al三種元素，從表中可以看出Ni、Co、Al三元素比例約為2:1:1，沒(méi)有檢測(cè)到其它的雜質(zhì)元素。

圖6 不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM圖

圖6為不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM圖。從圖a可以看到NiCoFe-LDHs成功附著生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上。從圖b可以看到NiCoFe-LDHs有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖c為NiCoFe-LDHs的高分辨率下的SEM圖，可以看出NiCoFe-LDHss呈納米片陣列結(jié)構(gòu)，表面有很多長(zhǎng)度分布在100~200 nm，直徑分布在10~20 nm的針狀形貌。陣列結(jié)構(gòu)極大的提高了催化劑材料的比表面積，能在很大程度上增大材料與溶液的接觸面積，提供更多的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高電催化效率。

圖7 NiCoFe-LDHs的EDS圖

表3 各元素的重量和原子百分比表

圖7為NiCoFe-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co、Fe三種元素，從表5中可以看出Ni、Co、Fe的比例為2:1:1，沒(méi)有檢測(cè)到其它的雜質(zhì)元素。

2.2 XRD測(cè)試

圖8 三種材料的XRD圖譜

圖8為NiCo-LDHs、NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三種材料的XRD圖譜。從圖中可以看出三種材料在2θ為11.5°、23.8°、34.9°、39.4°、60.8°、62.4°處分別出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)著NiCo-LDHs（PDF#40-0216）的(003)、(006)、(101)、(015)、(110)、(113)晶面。衍射峰比較高，衍射強(qiáng)度大，說(shuō)明三種材料都是相同的NiCo-LDHs（PDF#40-0216），由于NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三元材料的Fe和Al的摻入量較少，以至于無(wú)法檢測(cè)到。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1活性測(cè)試

活性測(cè)試在1mol/L的NaOH中進(jìn)行，選取線性掃描伏安曲線（LSVs），掃描速度為1 mV/s。

圖9 NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三種材料的線性掃描伏安曲線

如圖9所示，三種材料的線性掃描伏安曲線的電勢(shì)窗口為1.0 V～2.4 V(vs.RHE)。從圖中可以看出，三種材料的電流密度都隨著測(cè)試電壓的增大而逐漸增加，當(dāng)電壓達(dá)到1.9 V時(shí)，NiCoAl-LDHs電流密度為67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs電流密度達(dá)到98.87ｍA/cm2，而NiCo-LDHs僅為46.43ｍA/cm2。由于在相同電壓下，NiCoFe-LDHs比其他兩種材料能夠獲得更大的電流密度，可產(chǎn)生更多的氧氣，析氧效率更高，說(shuō)明NiCoFe-LDHs析氧性能最好，而NiCoAl-LDHs析氧性能同樣也優(yōu)于NiCo-LDHs。當(dāng)電流密度都達(dá)到50 mA/cm2時(shí)，NiCo-LDHs材料需要的電壓為1.92 V，而NiCoAl-LDHs材料需要的電壓為1.83 V，NiCoFe-LDHs材料需要的電壓為1.71 V。根據(jù)在相同電流密度下，陽(yáng)極電勢(shì)越小，反應(yīng)過(guò)程中需要外加的電能就越少，此條件下則說(shuō)明催化劑性能越好。綜上所述我們認(rèn)為NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料具有更高的催化活性。

2.3.2 穩(wěn)定性測(cè)試

穩(wěn)定性測(cè)試選取安培時(shí)間曲線，測(cè)試電壓設(shè)為0.3 V，測(cè)試時(shí)間設(shè)置為4 h，采樣間隔為30 s。最后的測(cè)試結(jié)果如下圖10所示。

在1 mol/LNaOH電解液中測(cè)試三種催化材料的穩(wěn)定性，由圖10中電流密度變化曲線可以看出，三種材料的電流密度在4 h的測(cè)試時(shí)間過(guò)程中總體變化不大，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs的測(cè)試曲線較平穩(wěn)，而NiCo-LDHs的電流密度出現(xiàn)衰減，可能是在測(cè)試過(guò)程中催化劑在大氣泡沖擊下表面有脫落，造成性能降低了。總體而言在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試過(guò)程中三種材料都具有較好的穩(wěn)定性。且在相同的測(cè)試電壓下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料擁有更高的電流密度，也說(shuō)明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有著更好的催化性能。

圖10 三種材料的穩(wěn)定性測(cè)試曲線

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)分析得出，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的表面為陣列結(jié)構(gòu)。而陣列結(jié)構(gòu)極大的提高了催化劑材料的比表面積，能在很大程度上增大材料與溶液的接觸面積，提供更多的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高電催化效率，且與泡沫鎳基底的聯(lián)系較強(qiáng)，在測(cè)試過(guò)程中不易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。而NiCo-LDHs二元材料的形貌為球體，球體呈海膽狀。球狀結(jié)構(gòu)雖然比表面積較大，但是與泡沫鎳基底的聯(lián)系較弱，在測(cè)試過(guò)程中容易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。實(shí)驗(yàn)分析表明，隨著電壓的慢慢增強(qiáng)，三種材料的電流密度也逐漸增大。當(dāng)電壓達(dá)到1.9 V時(shí)，NiCoAl-LDHs電流密度為67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs電流密度達(dá)到98.87 ｍA/cm2，而NiCo-LDHs僅為46.43 ｍA/cm2。三種材料的電流密度在4h的測(cè)試時(shí)間過(guò)程中表現(xiàn)比較平穩(wěn)，沒(méi)有較大的波動(dòng)，說(shuō)明其在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性。且在相同的測(cè)試電壓下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料擁有更高的電流密度，也說(shuō)明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有著更好的催化性能。最后得出的結(jié)論是NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的催化效果要比NiCo-LDHs二元材料好，且兩種三元鎳鈷基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的電催化性能要優(yōu)于NiCoAl-LDHs的電催化性能，能夠更高效地電解水催化制氫。

[1] 黎景衛(wèi). 過(guò)渡金屬硫化物泡沫鎳復(fù)合材料電解水的研究[D]. 廣州: 暨南大學(xué), 2009.

[2] 康彬. 鎳鈷雙金屬化合物電催化劑的制備及其電解水析氧性能的研究[D]. 呼和浩特: 內(nèi)蒙古大學(xué), 2002.

[3] 郭亞肖, 商昌帥, 李敬, 汪爾康, 電催化析氫_析氧及氧還原的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)科技: 化學(xué), 2018, 48(8): 1-4.

[4] 李美霞. 水滑石基異質(zhì)材料的制備及電化學(xué)性能研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2012.

[5] 張叢. 水滑石基高效析氧電催化劑的制備及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2010.

[6] 楊博文, 祝琳華, 司甜, 何艷萍等以催化劑為應(yīng)用背景的水滑石類插層材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]化工科技, 2016, 24(4): 1-3.

[7] 趙蕓, 矯慶澤, 李峰等.水滑石的物理結(jié)構(gòu)[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 14(7): 20-22.

[8] 許檢紅, 王然, 陳經(jīng)坤等. 水滑石在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用的研究[J]. 電化學(xué)工業(yè), 2008, 13(5): 4-6.

[9] 吳霞. 活性炭復(fù)合鎳鋁水滑石的制備及電化學(xué)性能研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2013, 12(6): 19-21.

[10] 徐堅(jiān), 潘玉妹, 陳強(qiáng), 吳石山. 水滑石的制備及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 中國(guó)塑料. 2016, 30(4): 30-33.

[11] 李思琦. 基于鎳鋁水滑石的高分散納米催化劑的制備及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2013.

[12] 楊飄萍, 宿美平, 楊胥微等.尿素法合成高結(jié)晶度類水滑石[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(5): 485-489.

[13] 鄭建華, 田熙科, 俞開(kāi)潮等. 規(guī)整、均一納米水滑石晶體的水熱合成與表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 64(22): 2231-2234.

[14] 滕春娟. 鎳鈷鋁三元水滑石的制備及其電化學(xué)性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué),2013.

[15] 劉鑫, 舒萬(wàn)艮, 桂客等. 水滑石-稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑RZL1的研制[J]. 塑料助劑, 2005, 23(1): 17-19.

Preparation and Study of Nickel-Cobalt-Based Hydrotalcite

Mao Zhendong, Yang Cong, Hu Qiang, Sun Tao

(Wuhan Research of Marine Electric propulsion，Wuhan 430064，China)

O643.36

A

1003-4862（2021）04-0027-05

2020-09-27

毛振東（1984-），男，工程師。研究方向：電池材料。E-mail: 961883083@qq.com