注空氣開發(fā)中稠油不同餾分氧化特性研究

張 鴻

(1.中國石油 遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010； 2.國家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦 124010)

引 言

不同類型油藏注空氣開發(fā)技術(shù)因具有適應(yīng)性廣、物源充足、成本低等優(yōu)勢已逐漸成為油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)有效接替技術(shù)之一。將空氣注入稠油油藏提高采收率稱為火燒油層技術(shù)，應(yīng)用于稀油油藏稱為稀油高壓注空氣技術(shù)[1-4]。

稠油注空氣火驅(qū)技術(shù)能否有效實(shí)施的關(guān)鍵在于氧氣與地層原油從低溫段到高溫段實(shí)際接觸關(guān)系及氧化反應(yīng)機(jī)理?？諝庾⑷氲貙樱鯕馀c原油的氧化反應(yīng)、燃燒過程極其復(fù)雜[5-6]，在不同油藏條件下，不同溫度范圍內(nèi)包含著上百種中間產(chǎn)物和反應(yīng)方程。近年來，國內(nèi)外學(xué)者主要采用熱分析儀器或者反應(yīng)容器開展相關(guān)研究[7-9]。Salcedo等[10]利用熱重分析儀和氣-質(zhì)譜聯(lián)用的方法，研究原油中瀝青質(zhì)熱性能。KOK等[11]借助DTA及DSC曲線，對比分析了兩種稠油的熱裂解、燃燒特性。唐君實(shí)等[12]采用熱重法對稠油高溫氧化過程進(jìn)行研究，評價不同動力學(xué)參數(shù)求取方法對測試結(jié)果的影響。唐曉東等[13]針對稠油進(jìn)行低溫氧化實(shí)驗(yàn)研究，考察了不同氧化體系氧化反應(yīng)前后原油組成及性質(zhì)的改變情況。王正茂等[14]依據(jù)室內(nèi)和現(xiàn)場試驗(yàn)研究成果，闡述了輕質(zhì)油和稠油不同氧化階段的氧化反應(yīng)特征。

目前針對原油氧化特性及其動力學(xué)的研究主要針對油品本身，或者某一特定的氧化反應(yīng)階段。事實(shí)上，稠油組分復(fù)雜，差異性大，且注空氣過程隨著溫度變化，原油餾分發(fā)生變化，影響著不同氧化階段的進(jìn)程。為了使氧化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)具有普適性，有必要對原油中不同溫度分離出的特征餾分進(jìn)行不同反應(yīng)階段氧化特性研究。

本文采用蒸餾法對原油進(jìn)行分離，利用FT-IR及TG-PDSC分析手段，對原油中輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì)3種餾分的特征官能團(tuán)、氧化反應(yīng)特性及動力學(xué)參數(shù)開展對比分析，明確原油中不同餾分在注空氣反應(yīng)過程中的主導(dǎo)作用，為稠油油藏實(shí)施注空氣技術(shù)的評價提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其制備

選用遼河油田J45塊原油，50 ℃原油脫氣黏度為2 707 mPa·s，密度為0.962 8 g/cm3。屬于普通稠油。

使用原油快速脫水儀對脫氣原油進(jìn)行脫水備用。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17280-1998《原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，根據(jù)沸點(diǎn)不同，將原油組分依次蒸餾分離，得到250～300 ℃輕質(zhì)餾分，300～350 ℃中質(zhì)餾分，大于350 ℃重質(zhì)餾分。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0520-2008《原油黏度測定旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)平衡法》、SY/T 5119-2016《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》對樣品進(jìn)行黏度及族組分含量測定，結(jié)果見表1。

表1 原油及其不同餾分基本信息Tab.1 Basic parameters of crude oil and its different fractions

制備用于熱重實(shí)驗(yàn)的人工油砂樣品。采用100目粒徑的石英砂，將原油、輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分、重質(zhì)餾分4個樣品分別和石英砂按照1:9質(zhì)量比進(jìn)行混合作為實(shí)驗(yàn)所用油砂樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

1.2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

Thermo Fisher Nicolet is50傅里葉變換紅外光譜儀，主要操作參數(shù)為掃描32次，分辨率0.7 cm-1。采用KBr涂片法對原樣及分離后的樣品進(jìn)行紅外光譜檢測(4 000～400 cm-1)。

1.2.2 熱重分析法(TG/DTG)

熱重分析采用Thermax500高溫高壓熱重分析儀。打開爐體，在石英干鍋中放入配好的人工油砂樣品，接通氣體，打開控制軟件，設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)溫度：室溫～600 ℃，升溫速率為3 ℃/min，反應(yīng)氣氛為空氣，保護(hù)氣為99.99 %高純氮?dú)?，天平氣?9.99 %高純氦氣，樣品質(zhì)量200±10 mg。同一實(shí)驗(yàn)條件，分別對4種樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，折算出純油樣品的TG曲線。

1.2.3 高壓差示掃描量熱法(PDSC)

熱量測試采用NETZSCH 204HP高壓差示掃描量熱儀(PDSC)。打開設(shè)備預(yù)熱，將樣品放入坩堝，稱重后放入實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)定相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)壓力：3 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度：室溫～600 ℃，升溫速率3 ℃/min，反應(yīng)氣氛為空氣，氣體流量為50 mL/min，樣品質(zhì)量5±1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

紅外光譜譜圖中波長位置和吸收強(qiáng)度能夠反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用來確定未知物結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)。吸收強(qiáng)度與分子的組成或化學(xué)基團(tuán)含量有關(guān)。利用紅外光譜分析可以研究原油及其不同組分中存在的官能團(tuán)，它是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段[15-16]。

在紅外光譜中，1 700 cm-1附近吸收峰為C=O基團(tuán)的特征譜帶；1 600 cm-1左右出現(xiàn)吸收峰表明存在芳環(huán)C=C伸縮振動；1 380 cm-1和1 460 cm-1附近中等強(qiáng)度的吸收峰分別為甲基基團(tuán)和亞甲基彎曲振動的特征譜圖[17]。原油及其不同餾分紅外光譜圖見圖1。

但由于實(shí)際測定時涂片上的樣品濃度很難一致，用相同譜帶的吸收強(qiáng)度比較不同餾分的特征會有出入。對于原油紅外分析，常用官能團(tuán)強(qiáng)吸收度比值描述性質(zhì)變化[18]。A1460/A1377比值是反應(yīng)烷烴異構(gòu)化程度的指標(biāo)；A1700/(A1600+A1460)比值作為衡量樣品含氧量變化指標(biāo)；A1600/(A1600+A1460)相當(dāng)于樣品的芳碳與總碳的比，作為衡量樣品芳香度的指標(biāo)。

圖1 原油及其不同餾分FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of crude oil and its different fractions

結(jié)合圖1對各樣品的評價指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。將4個樣品的紅外參數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)餾分的A1460/A1377數(shù)值較高，說明輕質(zhì)餾分直鏈烷烴相對較多，且分子量越小沸點(diǎn)越低，易揮發(fā)，同時直鏈烷烴在低溫下易斷裂參與低溫氧化加氧反應(yīng)；中質(zhì)餾分的A1700/(A1600+A1460)比值最高，意味著除了烷烴外，還存在一定量的含氧基團(tuán)，這些包含含氧基團(tuán)的過氧化物易進(jìn)一步發(fā)生鍵裂反應(yīng)，作為中間過渡組分，該餾分主要也是參與低溫氧化反應(yīng)。重質(zhì)餾分的A1600/(A1600+A1460)比值最高，意味著含有一定量的芳香環(huán)系物，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定聚合程度最高，說明重質(zhì)餾分需要更高的溫度才能發(fā)生反應(yīng)。

在注空氣過程中，3種餾分并不是單一存在，而是不同溫度條件不同餾分占主導(dǎo)的反應(yīng)類型不同。對于稠油油品來說，重質(zhì)餾分占比較大，因此高于350 ℃重質(zhì)餾分發(fā)生的高溫氧化對提高稠油采收率至關(guān)重要，而350 ℃以下主要是輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分參與低溫氧化反應(yīng)。為了避免稠油油品低溫氧化過程中加氧反應(yīng)對驅(qū)油效果不利，應(yīng)盡快使氧化前緣達(dá)到高溫氧化條件推動驅(qū)油。

表2 原油及其不同餾分紅外數(shù)據(jù)對比分析Tab.2 Comparative analysis of FT-IR data of crude oil and its different fractions

2.2 TG/DTG-PDSC分析

TG曲線代表升溫過程中樣品質(zhì)量損失情況；DTG曲線表示樣品質(zhì)量變化的瞬時速率；DSC曲線表示升溫過程中樣品吸放熱特征。原油及其不同餾分TG/DTG、DSC曲線見圖2、圖3。由于輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分在常壓下易揮發(fā)，原油組分不能正常參與氧化反應(yīng)，根據(jù)PDSC以往實(shí)驗(yàn)顯示常壓下放熱量的檢測值為加壓下的1/3左右，且高低溫氧化階段溫度區(qū)間后移[19]，因此本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定3 MPa壓力條件下開展PDSC實(shí)驗(yàn)，有效劃分輕質(zhì)餾分的蒸發(fā)及低溫氧化階段。結(jié)合TG/DTG及DSC曲線劃分原油及其不同餾分的反應(yīng)區(qū)間，見表3。

整個升溫過程，原樣、重質(zhì)餾分主要表現(xiàn)出蒸發(fā)階段、低溫氧化(LTO)，緊接著有一個平穩(wěn)期即燃燒沉積(FD)以及高溫氧化(HTO)4個階段。輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分從質(zhì)量損失及放熱量檢測均顯示沒有明顯的裂解反應(yīng)，燃料沉積量少，高溫燃燒程度較弱，因此劃分為蒸發(fā)階段、低溫氧化、高溫氧化3個階段。

圖2 原油及其不同餾分TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of crude oil and its different fractions

圖3 原油及其不同餾分DSC曲線Fig.3 DSC curves of crude oil and its different fractions

表3 原油及其不同餾分反應(yīng)階段溫度區(qū)間Tab.3 Temperature ranges of crude oil and its different fractions in every reaction stages

蒸發(fā)階段，主要是原油中易揮發(fā)的輕質(zhì)組分隨溫度升高而揮發(fā)。輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分、原樣、重質(zhì)餾分隨著其重質(zhì)組分含量的增加，初始放熱溫度逐漸升高，分別為118、125、188、198 ℃，在此之前放熱量為負(fù)值，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。此階段輕質(zhì)餾分因?yàn)楹休^高的輕質(zhì)組分質(zhì)量損失率最大。

低溫氧化階段，由DSC曲線看出放熱量持續(xù)增加，輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分放熱量大于原樣和重質(zhì)餾分，可以看出該階段原油的放熱主要來自于輕質(zhì)餾分及中質(zhì)餾分。由圖3和表3可知該階段中質(zhì)餾分質(zhì)量損失率最大，放熱量最多，在該階段發(fā)揮主導(dǎo)作用。

燃料沉積階段，原樣及重質(zhì)餾分放熱速率減緩，質(zhì)量損失減緩，說明低溫氧化階段結(jié)束。該階段主要是原油中烴類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)合成高溫燃燒的主要燃料焦炭的過程，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量越多，形成的燃料沉積量則越多，所以重質(zhì)餾分質(zhì)量損失率是最高的。

高溫氧化階段，燃料沉積的焦炭發(fā)生高溫燃燒，重質(zhì)餾分質(zhì)量損失率最大，為48.19 %，反應(yīng)最劇烈，熱流量最高值為20.5 mW/mg。輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分在一定壓力條件下的DSC曲線雖然能清晰地檢測到放熱量，但熱流量峰值約2.7 mW/mg。由此可見，該階段原油放出的熱量主要來自重質(zhì)餾分。

此外，重質(zhì)餾分相對其它樣品達(dá)到最高質(zhì)量損失率的峰值溫度最高，為512 ℃，峰值溫度越高，表示該物質(zhì)燃燒所需的溫度越高。由此可知，對于稠油油藏，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量越高，對反應(yīng)的溫度要求也越高，需要通過人工點(diǎn)火等方式加快反應(yīng)發(fā)生，同時仍需要較高的注氣速度，促使反應(yīng)形成足夠的燃料沉積，能較快的從低溫氧化平穩(wěn)過渡到高溫燃燒，避免過程中出現(xiàn)結(jié)焦或熄火的現(xiàn)象。

2.3 氧化動力學(xué)參數(shù)計(jì)算

注氣開采過程，地層內(nèi)發(fā)生氧化過程為氣固反應(yīng)，且反應(yīng)中始終有過量的空氣，原油樣品量少，因此可以認(rèn)為反應(yīng)過程與氧濃度無關(guān)，則反應(yīng)速率動力學(xué)表達(dá)式為

(1)

(2)

式中：m0表示樣品初始質(zhì)量，mg；mn表示樣品終止質(zhì)量，mg；mt表示樣品在時刻t時質(zhì)量，mg；A為反應(yīng)的指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

目前，基于熱重法計(jì)算氧化動力學(xué)參數(shù)主要有積分法和微分法，微分法由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境本身影響因素不定，會造成數(shù)據(jù)的波動，誤差較大[20-22]。因此本文選擇應(yīng)用Coats-Redfern積分法計(jì)算氧化動力學(xué)參數(shù)，減少波動性，提高擬合可靠性。

在很多原油氧化反應(yīng)動力學(xué)研究中，機(jī)理函數(shù)f(α)常簡化為n階指數(shù)形式，設(shè)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式為f(α)=(1-α)n。由于實(shí)驗(yàn)過程采用恒定升溫速率，即T=T0+βt，則

(3)

式中：β為升溫速率，℃/min。將式(3)代入式(1),得

(4)

對式(4)采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行處理，得：

當(dāng)n≠1 時，

(5)

當(dāng)n=1 時，

(6)

稠油及其不同餾分在低溫氧化和高溫氧化階段的積分法計(jì)算版圖如圖4，活化能及頻率因子計(jì)算結(jié)果見表4。圖4顯示常壓下輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分經(jīng)歷過低溫氧化后有較長一段的燃料沉積過程，未能形成足夠的焦炭促進(jìn)高溫氧化反應(yīng)的發(fā)生，因此沒有擬合出適合高溫氧化階段的線性關(guān)系。

圖4 原油及其不同餾分氧化動力學(xué)參數(shù)Coats-Redfern積分法計(jì)算結(jié)果Fig.4 Coats-Redfern integral calculation results of oxidation kinetics parameters of crude oil and its different fractions

表4 原油及其不同餾分氧化動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Oxidation kinetics parameters of crude oil and its different fractions

活化能是表征反應(yīng)難易程度的參數(shù)，活化能數(shù)值越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。頻率因子表征反應(yīng)速率的快慢，值越大反應(yīng)進(jìn)程越快。從表4可以看出，低溫氧化階段活化能隨著樣品中輕質(zhì)組分含量減小而增大，高溫氧化階段活化能整體大于低溫氧化階段，頻率因子變化規(guī)律與活化能一致，說明低溫氧化階段輕質(zhì)和中質(zhì)餾分中輕質(zhì)組分極易參與氧化反應(yīng)，且直鏈烷烴斷裂需要鍵能較低，此過程一般不發(fā)生燃燒反應(yīng)，所以活化能偏低；而重質(zhì)餾分中輕質(zhì)組分含量相對少，不穩(wěn)定的長鏈烴斷裂減少，低溫下少量輕質(zhì)組分揮發(fā)導(dǎo)致在此溫度范圍內(nèi)參與低溫氧化反應(yīng)的物質(zhì)減少，所以活化能相對高。由于重質(zhì)餾分中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量最高，質(zhì)量損失也主要發(fā)生在高溫氧化階段，該階段主要是裂解過程形成焦炭與重質(zhì)組分發(fā)生劇烈燃燒，這些穩(wěn)定大分子強(qiáng)鍵的破壞需要的能量更高，因此該階段活化能最大。

3 結(jié) 論

(1)利用蒸餾法將稠油油樣分離為輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì)3種餾分。輕質(zhì)餾分官能團(tuán)以直鏈烷烴為主，中質(zhì)餾分官能團(tuán)以含氧基團(tuán)為主，重質(zhì)餾分官能團(tuán)以芳香環(huán)為主。

(2)由不同餾分TG/DTG-DSC曲線可知，輕質(zhì)餾分及中質(zhì)餾分僅劃分為3個反應(yīng)階段，輕質(zhì)餾分蒸發(fā)階段質(zhì)量損失最快且損失量最大；中質(zhì)餾分對低溫氧化階段放熱量貢獻(xiàn)最大。重質(zhì)餾分曲線與原樣相近，經(jīng)歷蒸發(fā)階段、低溫氧化、燃料沉積、高溫氧化4個反應(yīng)階段，高溫階段質(zhì)量損失率及放熱量最高。

(3)利用Coats-Redfern積分法計(jì)算原油及其不同餾分在不同反應(yīng)階段的活化能。低溫氧化階段活化能隨著樣品中輕質(zhì)組分含量減小而增大。重質(zhì)餾分活化能整體偏高，且高溫氧化階段活化能大于低溫氧化階段。

(4)在注空氣過程中，不同反應(yīng)階段3種餾分并不是單一存在，只是不同餾分在各階段的貢獻(xiàn)率不同。對于稠油油樣，重質(zhì)餾分占比大，350 ℃以上重質(zhì)餾分發(fā)生的高溫氧化對稠油提高采收率至關(guān)重要，350 ℃以下主要是輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分參與低溫氧化反應(yīng)。