選礦廢水COD去除技術(shù)研究現(xiàn)狀

劉晨明 陶 莉 趙培培 李志強(qiáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；北京市過(guò)程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190；2.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083)

礦產(chǎn)資源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，直接影響著人類(lèi)生產(chǎn)生活的方方面面，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，礦產(chǎn)資源的需求及開(kāi)發(fā)利用強(qiáng)度逐年增長(zhǎng)。我國(guó)有色金屬礦山選礦廠(chǎng)用水量較大，通常情況下，浮選法處理礦石時(shí)，每噸用水約6 m3，其他選別方法(如重選、重選+浮選、浮選+磁選等)的用水范圍為20～30 m3，且水循環(huán)利用率較低，從而導(dǎo)致選礦廢水排放量較大[1]。選礦廢水主要由選礦廠(chǎng)碎礦及選礦過(guò)程中外排的廢水組成，其中小部分回用于生產(chǎn)，其余絕大部分排入尾礦庫(kù)后從選礦廠(chǎng)排出。浮選過(guò)程中，為了滿(mǎn)足有效組分的選別指標(biāo)，常需添加某些浮選藥劑，浮選藥劑通常用量大、種類(lèi)多且短時(shí)間內(nèi)無(wú)法有效降解，因而導(dǎo)致外排選礦廢水中含有較多殘留的浮選藥劑[2-3]。

選礦廢水通常具有水量較大、化學(xué)需氧量(COD)濃度高、化學(xué)成分復(fù)雜、可生化性差、毒害作用大、渾濁度高、沉降速率慢等特點(diǎn)，除含有重金屬離子及懸浮物外，還含有選礦藥劑(主要是氰化物、黑藥、黃藥、松醇油、乙硫氮等)，這些藥劑會(huì)導(dǎo)致選礦廢水中COD濃度嚴(yán)重超標(biāo)[4]。近年來(lái)，我國(guó)COD排放標(biāo)準(zhǔn)愈加嚴(yán)格，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求廢水COD的排放限值為100 mg/L，《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)以及《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)對(duì)廢水中COD的排放要求均為不超過(guò)60 mg/L。若未能對(duì)浮選廢水中COD進(jìn)行有效處理而直接排放，必將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染與破壞，因此，開(kāi)展選礦廢水COD去除技術(shù)研究已成為當(dāng)代環(huán)境化工亟需解決的重大問(wèn)題之一。

1 選礦廢水COD來(lái)源及危害

化學(xué)需氧量是通過(guò)化學(xué)方法測(cè)定水樣中可被氧化的還原性物質(zhì)的量，是判斷水體受還原性物質(zhì)污染程度的一個(gè)指標(biāo)。通常情況下，采用浮選法選礦時(shí)，需添加一些無(wú)機(jī)及有機(jī)藥劑，而選礦藥劑在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法被有效分解，這些殘留有機(jī)浮選藥劑的存在是造成選礦廢水中COD含量較高的主要原因[5]。選礦廢水中COD含量與選別指標(biāo)、浮選藥劑種類(lèi)、藥劑濃度及用量等有著密切的關(guān)系[6]。中南大學(xué)鄭倫等[6]通過(guò)探索不同浮選藥劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)不同濃度范圍的乙基黃藥、丁基黃藥、乙硫氮、松醇油等藥劑對(duì)應(yīng)的COD含量不同，且同種浮選藥劑在不同濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的COD值不呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系?？傮w看來(lái)，松醇油對(duì)COD貢獻(xiàn)最大，其次是丁基黃藥，乙硫氮對(duì)COD的貢獻(xiàn)最小。

COD含量與水體中還原性物質(zhì)含量呈正相關(guān)，COD含量越高，表明水體受還原性物質(zhì)污染的程度越重。還原性物質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致水體中溶解氧含量大幅降低，水生生物因缺氧死亡而造成水質(zhì)惡化，此外，部分有機(jī)物通常具有較強(qiáng)的生物毒性，會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境及人體健康。因此，近年來(lái)COD一直是我國(guó)嚴(yán)控的水體污染指標(biāo)之一。

2 選礦廢水COD去除技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)選礦廢水中COD的處理方法主要包括混凝沉淀法、吸附法、微生物處理法、氧化法等[7-10]?；炷恋矸▽?duì)金屬離子的去除效果較好，但該法不能完全除去浮選藥劑，常與吸附法或化學(xué)氧化法等方法聯(lián)合使用。吸附法具有一定的去除效果，但常用于深度處理。微生物處理法降解效率高、無(wú)二次污染，但是操作較復(fù)雜。氧化處理法可將選礦廢水中的有機(jī)物氧化生成鹽類(lèi)和其他無(wú)毒物質(zhì)，具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、工藝參數(shù)控制穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。

2.1 混凝沉淀法

目前，選礦廢水處理方法中較為成熟的方法之一是混凝沉淀法。鑒于單一混凝沉淀法對(duì)選礦廢水中COD的處理效果不佳，研究者常將其與活性炭吸附法或化學(xué)氧化法聯(lián)用，以提高COD去除率[11-12]?；炷恋矸ㄖ猩婕暗降乃巹┲饕腔炷齽┖托跄齽?，其中，使用較普遍的混凝劑包括兩大類(lèi)，分別為鐵系(硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵(PFS)、氯化鐵、聚合氯化鐵(PFC)等)、鋁系(硫酸鋁、氯化鋁、聚合氯化鋁(PAC)等)[13]，聚丙烯酰胺(PAM)是混凝沉淀法首選的絮凝劑。

中南大學(xué)郭朝暉等[14]采用含鋁無(wú)機(jī)高分子混凝劑和有機(jī)助凝劑兩步混凝沉淀處理鎢鉍鉬礦選礦廢水，在最佳條件下混凝沉淀4 min后，COD含量降至58 mg/L，出水水質(zhì)滿(mǎn)足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院徐文炘等[15]開(kāi)展了鉛鋅多金屬礦選礦廢水處理研究。研究結(jié)果表明，采用單一的混凝沉淀工藝可以削減廢水中有機(jī)物、脫除重金屬，但出水不能達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。采用混凝沉淀再加吸附兩段工藝處理后，COD含量可由300 mg/L降至50 mg/L，達(dá)到鉛鋅行業(yè)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。紫金礦業(yè)徐啟云[16]針對(duì)河南某金礦選礦廢水開(kāi)展了水處理及循環(huán)回用研究。結(jié)果表明，采用混凝沉淀—氧化—曝氣工藝可使廢水中的CODCr由156 mg/L降至18.7 mg/L，凈化后的選礦廢水可作為該金礦的浮選回用水。

混凝沉淀法是一種高效穩(wěn)定的廢水處理方法，對(duì)選礦廢水中的懸浮物及重金屬離子具有較為優(yōu)良的處理效果，但對(duì)廢水中COD的去除效果不太理想，該法與吸附法或氧化法結(jié)合后，可較為有效地降低選礦廢水中的COD含量。

2.2 吸附法

吸附法處理廢水時(shí)，污染物被吸附在吸附劑表面，從而實(shí)現(xiàn)污染物的分離去除。吸附法通常用于廢水的深度處理。水處理中常用的固體吸附劑有焦炭和活性炭等，其中活性炭因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的吸附性能而廣泛用于各種廢水處理過(guò)程。但活性炭吸附法無(wú)法徹底去除選礦廢水中的某些浮選藥劑、起泡劑等有機(jī)物質(zhì)，這在一定程度上影響了其在選礦廢水COD處理方面的應(yīng)用。

高宏等[17]研究了改性粉煤灰微珠吸附去除鉛鋅硫化礦選礦廢水中殘留的有機(jī)藥劑和重金屬離子，考察了改性粉煤灰微珠用量、吸附時(shí)間、體系pH值等對(duì)廢水吸附處理效果的影響。結(jié)果表明，改性粉煤灰微珠對(duì)廢水中COD的吸附率達(dá)80%以上。汪順才等[18]開(kāi)展了以鉛鋅礦浮選尾礦為原料，水玻璃和木質(zhì)素作為添加劑，高溫焙燒制備而成的水處理陶粒對(duì)選礦廢水的吸附處理研究。結(jié)果表明，陶粒對(duì)選礦廢水中COD的吸附效果較好，COD去除率可達(dá)85%以上。此外，該方法也實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。

2.3 微生物處理法

微生物處理法主要是借助微生物的新陳代謝作用實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的降解去除。微生物具有其獨(dú)特的生物性能，因此可對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行吸附、分解，從而使廢水得到凈化。但如何篩選并馴化出適應(yīng)性強(qiáng)的菌種是微生物法處理選礦廢水面臨的一大難題。

賽恩斯環(huán)保股份有限公司鄭九林等[19]提供了一種硫菌群降解選礦廢水COD的方法，該方法處理選礦廢水后，出水COD含量低于40 mg/L，降解COD效果顯著，適用于處理采選礦廢水和冶煉廢水。張小娟和梁杰慧等研究了枯草芽孢桿菌菌株對(duì)選礦廢水的處理效果，通過(guò)探索不同接種量、pH值和溫度對(duì)COD降解效果的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，COD可降至12.87 mg/L，遠(yuǎn)優(yōu)于鉛鋅工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求[20-21]。

2.4 氧化法

2.4.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法的原理是添加的氧化劑與廢水中的還原性大分子有機(jī)物反應(yīng)，將其降解為小分子物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中COD去除的目的?；瘜W(xué)氧化法可以較為高效徹底地去除廢水中的難降解有機(jī)物，相較于其他處理方法，該法能有效深度治理選礦廢水中殘留的浮選藥劑，將其氧化成小分子有機(jī)物，改善廢水的可生化性。Fenton試劑、臭氧以及次氯酸鈉是化學(xué)氧化法中最常用的氧化劑，其中關(guān)于Fenton氧化法的研究最多。

廣東省資源綜合利用研究所胡真等[22]采用非均相Fenton氧化法處理硫鐵礦選礦廢水(COD含量220 mg/L左右)，處理過(guò)程中添加催化劑—酸改性的粉煤灰。結(jié)果表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，COD去除率可達(dá)92%以上，降解效果優(yōu)異。陳國(guó)強(qiáng)等[23]開(kāi)展了催化臭氧氧化法處理選礦廢水COD的研究發(fā)現(xiàn)，在廢水與催化劑體積比為3∶1、pH值為7～9、臭氧投加量150 mg/L的條件下，選礦廢水中COD可由568 mg/L降低至54 mg/L，去除率達(dá)90.4%。劉柳等[24]針對(duì)選銅礦山廢水COD進(jìn)行降解試驗(yàn)，考察了硫酸鐵和次氯酸鈉溶液對(duì)COD去除效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，次氯酸鈉對(duì)廢水中COD的降解速率更快，且當(dāng)廢水中COD含量較高時(shí)去除率更高。該試驗(yàn)成果為礦山外排水中輕微超標(biāo)COD的處理提供了較強(qiáng)的理論支撐。

化學(xué)氧化法對(duì)選礦廢水中COD的處理效果十分優(yōu)異，同時(shí)具有反應(yīng)徹底、穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，經(jīng)該法處理后，廢水的可生化性得到顯著提高，但該法通常對(duì)廢水pH值條件要求較高。

除此之外，研究者也常將該法與生物法聯(lián)合使用，形成的組合工藝用作不同的處理工序時(shí)均具有較為優(yōu)異的處理效果。

中南大學(xué)吳喬松等[25]采用生物藥劑協(xié)同氧化工藝對(duì)多金屬氧硫化礦選礦廢水進(jìn)行處理，經(jīng)該工藝處理后，出水COD能夠穩(wěn)定維持在40 mg/L，低于企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)成本核算可知，該工藝噸水處理藥劑成本約為1.11元，有效降低了處理成本。中南大學(xué)王慶偉等[26]提供了一種采、選礦廢水生物制劑—氧化劑協(xié)同氧化處理與回用的新方法，采、選礦廢水經(jīng)生物制劑與氧化劑協(xié)同—水解—脫除硬度—固液分離過(guò)程，可將COD降至40 mg/L以下，該法可實(shí)現(xiàn)采、選礦廢水的深度處理與全面回用。協(xié)同氧化處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 協(xié)同氧化處理工藝流程圖Fig.1 Flowsheet of the synergistic oxidation treatment process

2.4.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是通過(guò)外加電場(chǎng)的作用，使反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物降解去除的方法。電化學(xué)氧化法具有降解有機(jī)物高效徹底、無(wú)二次污染、裝置簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化等多重優(yōu)勢(shì)。但電化學(xué)氧化法目前還處于實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用探索階段[27-28]。

王靖[29]進(jìn)行了難降解有機(jī)物重金屬選礦廢水處理實(shí)驗(yàn)及中試研究。結(jié)果表明，采用新型“回”形三維電解裝置進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，在最佳條件下，選礦廢水中COD含量可降至32.67 mg/L，達(dá)到并優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)。石志中等[30]以高純石墨粉和錳陽(yáng)極泥為原料制備新型石墨電極，并將其作為陽(yáng)極，用于電催化降解選礦廢水COD，發(fā)現(xiàn)電流強(qiáng)度為3 A時(shí)，COD去除率可達(dá)92%以上。該法COD去除率比普通石墨電極高，且有效提高了催化反應(yīng)速率和電流效率，降低了電耗。

2.5 聯(lián)合處理技術(shù)

為了進(jìn)一步提高選礦廢水COD去除率，一些研究者也致力于聯(lián)合工藝處理選礦廢水COD的研究。相較于單一處理法，聯(lián)合處理法具有去除效率高、可同時(shí)去除有機(jī)物、重金屬、懸浮物及其他污染物等優(yōu)勢(shì)，但常存在工藝繁雜、處理成本較高等問(wèn)題。

尹衛(wèi)寧等[31]采用載銀活性炭+H2O2/O3化學(xué)催化氧化+生化工藝處理硫鐵礦浮選廢水，可使COD含量降至37 mg/L。該研究將活性炭用作催化劑的載體，金屬氧化物負(fù)載至其上，可同時(shí)利用活性炭的吸附作用及金屬氧化物的催化作用。降解有機(jī)物，為難生物降解廢水的處理提供了一種新的思路。

廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所楊飛等[32]開(kāi)展了鈾多金屬礦選礦廢水處理研究，發(fā)現(xiàn)廢水先經(jīng)超濾和納濾處理后，再采用電滲析進(jìn)行深度凈化處理，可使廢水中COD含量由450 mg/L降至1.8 mg/L，去除率達(dá)99%以上。該處理方法可實(shí)現(xiàn)選冶廢水的合格排放或回用，經(jīng)進(jìn)一步凈化甚至可達(dá)到純凈水標(biāo)準(zhǔn)。

中南大學(xué)王慶偉等[33]提供了一種高COD、鹽分和硬度的鉛鋅礦選礦廢水零排放處理方法。該法采用化學(xué)氧化+反滲透+濃水電滲析+蒸發(fā)工藝，可深度脫除水中的COD、總?cè)芙夤腆w(TDS)和重金屬離子等污染物，降低水的硬度，濃水中鹽分通過(guò)蒸發(fā)后可實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。處理工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 選礦廢水零排放處理工藝流程圖[33]Fig.2 Flowsheet of the zero discharge treatment in beneficiation wastewater process[33]

3 結(jié)論與展望

選礦過(guò)程中，浮選藥劑的使用及殘留會(huì)造成選礦廢水中COD含量的超標(biāo)。目前，關(guān)于選礦廢水中COD的處理，研究最多的是混凝沉淀法和氧化法?；炷恋矸ǔＥc活性炭物理吸附法或化學(xué)氧化法組成混凝沉淀+活性炭吸附法/氧化法，混凝沉淀法的研究主要集中在pH值、混凝劑種類(lèi)及藥劑用量考察等方面；氧化法可以較為徹底地去除廢水中的有機(jī)污染物。其中，F(xiàn)enton及臭氧氧化對(duì)COD的去除效率較高，電化學(xué)氧化法是一種新興的處理方法。吸附法主要集中在新型吸附材料的研制方面。

雖然目前針對(duì)選礦廢水COD的去除技術(shù)較多，但多集中在末端處理方面，且通常存在去除效果不佳、工藝流程復(fù)雜、處理成本較高等弊端，因此，為更加有效地解決選礦廢水造成的有機(jī)物污染問(wèn)題，今后的研究重點(diǎn)及方向需集中在以下幾個(gè)方面：

1)針對(duì)選礦過(guò)程中浮選藥劑的使用進(jìn)行專(zhuān)門(mén)研究，實(shí)現(xiàn)選礦藥劑的合理、適量使用，從源頭上減少COD的產(chǎn)生。

2)強(qiáng)化選礦廢水的循環(huán)利用技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)浮選藥劑的再次利用，達(dá)到資源高效回收利用的目的。

3)加強(qiáng)選礦廢水中COD處理技術(shù)及設(shè)備的研究開(kāi)發(fā)，同時(shí)協(xié)調(diào)好聯(lián)合處理工藝與處理成本之間的關(guān)系，最大程度地降低處理成本。

4)考慮到目前選礦廢水COD處理技術(shù)的工程化應(yīng)用實(shí)例較為欠缺，今后應(yīng)注重處理技術(shù)的轉(zhuǎn)化應(yīng)用，并根據(jù)工程運(yùn)行情況不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)技術(shù)及設(shè)備的最優(yōu)處理效果。