液化天然氣儲罐用高錳鋼超低溫韌性的提升方法

張鑫宇 亢淑梅 杜青林

摘 要：本文從高錳鋼的結(jié)構(gòu)出發(fā)，對高錳鋼超低溫韌性較低的原因進行分析，對提高其韌性的方法進行總結(jié)。主要介紹了固溶處理時的工藝和合金化處理這兩個因素對高錳鋼超低溫韌性的影響，提出多種提高高錳鋼超低溫韌性的方法，推進高錳鋼在液化天然氣儲罐上的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：液化天然氣儲罐;高錳鋼;超低溫韌性

中圖分類號：TG156.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）01-0135-03

Abstract： Based on the structure of high manganese steel， this paper analyzed the reasons for the low ultra low temperature toughness of high manganese steel， and summarized the methods to improve its toughness. This paper mainly introduced the effects of solid solution treatment and alloying treatment on the ultra low temperature toughness of high manganese steel， and put forward a variety of methods to improve the ultra low temperature toughness of high manganese steel to promote the application of high manganese steel in LNG storage tanks.

Keywords： LNG storage tank;high manganese steel;ultra-low temperature toughness

1 研究背景

隨著能源消耗量的增加及環(huán)境問題逐漸嚴(yán)重，清潔能源在環(huán)境保護方面的優(yōu)勢逐漸凸顯出來。在目前使用的所有清潔能源中，天然氣憑借著無毒、無色、無味及無腐蝕性的優(yōu)勢，受到世界各國的喜愛。液化天然氣（Liquefied Natural Gas，LNG）是天然氣經(jīng)壓縮、冷卻至其沸點（-161.5 ℃）溫度后變成液體，通常液化天然氣儲存在-161.5 ℃、0.1 MPa左右的低溫儲存罐內(nèi)。但是，液化天然氣對儲罐的要求較高，即制作儲罐的材料要有良好的拉伸強度和超低溫沖擊韌性。目前，LNG儲罐大多數(shù)是用9Ni鋼制作而成的，但Ni的價格較高且波動較大，極大限制了LNG儲罐的發(fā)展[1]。因此，如何在保證LNG儲罐性能要求的前提下減少Ni的含量成為新的研究重點。

經(jīng)過長時間的試驗，高錳鋼受到各國的關(guān)注。高錳鋼不僅強度滿足LNG儲罐的要求，而且其塑性、耐磨性都較為優(yōu)良，其成本也僅相當(dāng)于9Ni鋼的70%～80%[2]，經(jīng)濟效益突出，是制作LNG儲罐的理想材料。但是，高錳鋼在低溫時易發(fā)生晶間斷裂，不能保證LNG儲罐的使用安全性，這是限制高錳鋼應(yīng)用于LNG儲罐的主要因素。若解決了高錳鋼超低溫韌性的問題，則可能推進高錳鋼應(yīng)用于LNG儲罐的進程，促進液化天然氣的發(fā)展與應(yīng)用。因此，提高高錳鋼的超低溫韌性成為各國重點關(guān)注的問題。

2 高錳鋼超低溫時斷裂的原因

高錳鋼在超低溫時會出現(xiàn)從韌性到脆性的轉(zhuǎn)變，這主要是由其斷裂機制由韌窩狀斷裂轉(zhuǎn)變成晶界斷裂所導(dǎo)致的。在非腐蝕的條件下，晶界斷裂主要是因為某種雜質(zhì)元素在晶界處偏聚，降低了晶界處的集合強度。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，高純度的高錳鋼在-196 ℃的條件下仍然會發(fā)生晶界斷裂[3]。對于這一現(xiàn)象，一些學(xué)者認(rèn)為，高錳鋼在形變時，其部分晶面上集中形成的不均勻形變，使得晶界之間產(chǎn)生了應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而造成晶界斷裂;還有部分學(xué)者認(rèn)為，晶界斷裂是由于高錳奧氏體鋼的晶界本質(zhì)上就弱，但這兩種猜測經(jīng)過試驗都被否定了。薛侃時等學(xué)者提出一種“硬殼層”斷裂機制，其是指高錳鋼在固溶處理時冷卻速度過快，使錳在晶界處產(chǎn)生了不平衡的偏聚現(xiàn)象。由于晶界處錳偏聚層中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，所以，其應(yīng)變硬化指數(shù)、偏聚層的強度及應(yīng)變硬化率都比晶體內(nèi)部要高，在加載形變過程中，它就猶如一個硬殼層，會阻礙晶體的形變，導(dǎo)致位錯在晶界偏聚層處塞積而產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，在內(nèi)應(yīng)力和外加載荷兩者的共同作用下造成高錳鋼在低溫時發(fā)生晶界之間的斷裂，從而導(dǎo)致其超低溫韌性降低[4]。這是目前最有依據(jù)的理論。

除了錳在晶界處不平衡偏聚的影響，晶粒尺寸也是影響高錳鋼超低溫韌性的重要因素。當(dāng)晶粒尺寸降低時，晶界所占的體積比例就會增加，鋼材會被有效強化;同時，晶體內(nèi)部的位錯塞積距離也會減小，使得塞積力的應(yīng)力集中程度明顯降低，材料的韌性提高。熱加工工藝是影響晶體尺寸的重要因素，如退火溫度在800 ℃以上時，高錳鋼晶粒尺寸會發(fā)生明顯的粗化[5]，降低高錳鋼的韌性。最近，一種“高溫軋制+超快冷”的短流程工藝被設(shè)計了出來，利用這種工藝，可以在試驗室制備出屈服強度>430 MPa、抗拉強度>850 MPa、沖擊功（-196 ℃）在135～160 J的高錳鋼[6]，其超低溫狀態(tài)下的沖擊韌性足以滿足LNG儲罐的要求，這對高錳鋼在LNG儲罐上的應(yīng)用有極大的推進作用。

3 高錳鋼超低溫韌性的提高方法

3.1 減小高錳鋼的晶粒尺寸

晶粒尺寸是影響高錳鋼超低溫韌性的重要因素，晶粒尺寸越小，晶粒度越大，高錳鋼的超低溫韌性越好，如晶粒度3～4級的高錳鋼相比于常溫水韌處理的高錳鋼，其沖擊韌性值可提高15%左右，韌脆性轉(zhuǎn)變溫度也由水韌態(tài)的-80 ℃降到-95 ℃[7]。同時，晶粒度的提高還可以使由加工硬化引起的沖擊韌性降低的幅度減小，改善高錳鋼的超低溫韌性。在高錳鋼的處理過程中，退火時的溫度對其晶體尺寸有較大影響，高錳鋼在500～800 ℃進行退火處理時，可獲得再結(jié)晶的細(xì)化組織，而且隨著退火溫度的提高，高錳鋼的超低溫韌性會呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢。這主要是因為隨著溫度的上升，晶粒的尺寸會先減小后增大，導(dǎo)致高錳鋼的超低溫韌性發(fā)生變化;當(dāng)在800 ℃以上進行退火處理時，逆轉(zhuǎn)變得到的晶粒尺寸會明顯粗化[8]，粗化的晶粒將會降低高錳鋼的超低溫韌性。因此，可在500 ℃的條件下對高錳鋼進行退火處理，盡可能地提高高錳鋼的晶粒度，從而增加高錳鋼的超低溫韌性。

3.2 改進固溶強化工藝

3.2.1 降低固溶溫度。高錳鋼易發(fā)生低溫脆斷的主要原因之一是高錳鋼在固溶處理時采用加熱保溫后淬火快速冷卻工藝，這會導(dǎo)致高錳鋼的晶界處產(chǎn)生錳的不平衡偏聚，使高錳鋼在低溫時發(fā)生晶界斷裂。通過試驗分析發(fā)現(xiàn)，固溶處理時的溫度會對高錳鋼的超低溫韌性產(chǎn)生影響，具體表現(xiàn)為：隨著固溶溫度的降低，高錳鋼的超低溫韌性升高。因此，降低固溶處理時的溫度，可以提高高錳鋼的超低溫韌性。產(chǎn)生這種影響的原因是錳在晶界處的不平衡偏聚程度與鋼中所形成的空位數(shù)量成正比，在固溶強化時降低固溶溫度，其空位濃度也會降低，錳在晶界上的不平衡偏聚就會減少，高錳鋼的超低溫韌性就會得到一定程度的改善。因此，固溶處理時，在保證所有的碳化物等均能溶解和均勻化的前提下，盡可能地降低固溶溫度，以提高高錳鋼的超低溫韌性。

3.2.2 適當(dāng)降低固溶處理時的冷卻速度。除固溶溫度的影響外，固溶處理時的冷卻速度也對其超低溫性能具有影響，這種影響的產(chǎn)生主要是因為在冷卻過程中，錳在晶界處的偏聚是一種不平衡的偏聚，不同的冷卻速度對錳在晶界處的偏聚量的影響不同。緩慢冷卻時，錳自晶界處向晶內(nèi)擴散的過程比較均勻，可以減小錳在晶界上的偏聚量，從而達(dá)到提高高錳鋼超低溫韌性的效果，但并不是冷卻溫度越低越好。通過試驗得知，在固溶處理后，冷卻速度由340 K/s降到0.1 K/s時，錳在晶界處的不平衡偏聚會逐漸減少;冷卻速度為0.1 K/s時，晶界上不發(fā)生錳的不平衡偏聚;但冷卻速度從340 K/s降到40 K/s時，高錳鋼的超低溫韌性會隨著錳偏聚量的減小而增加;當(dāng)冷卻速度由5 K/s降到0.1 K/s時，錳的偏聚量雖然會繼續(xù)降低，但高錳鋼的超低溫韌性卻會急劇降低;冷卻速度為0.1 K/s時，高錳鋼的超低溫韌性最低[9]，這是因為冷卻速度太慢會造成碳在晶界處偏聚從而降低其超低溫韌性。因此，適當(dāng)降低冷卻速度可有效提高高錳鋼的超低溫韌性。固溶處理時常用的冷卻工藝有兩種，分別是淬火和空冷，但空冷工藝的冷卻速度比淬火要慢，可減少錳在晶界處的不平衡偏聚，即在固溶處理時采用空冷工藝的高錳鋼的超低溫韌性比淬火鋼的低溫性要高出許多[10]。

3.3 添加合金元素增加高錳鋼的超低溫韌性

3.3.1 添加硼元素。在外國報道中，很早就提到了硼可提高高錳奧氏體鋼超低溫韌性，但是，對于其作用機理，一直沒有給出合理的解釋，只是簡單地將硼稱為“晶界黏合劑”[11]。近年來，我國薛侃時等研究人員利用TEM-EDS和PTA（徑跡顯微照相）方法，通過研究晶界處硼和錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)硼對高錳鋼超低溫韌性的改善是因為硼在晶界處的偏聚消除了錳的偏聚[12]，從而提高了高錳鋼的超低溫韌性，但并不是硼含量越高越好。對不同硼含量的高錳鋼進行相同的處理，對其超低溫韌性進行比較發(fā)現(xiàn)，在一定硼含量的條件下，隨著硼含量的增加，高錳鋼的超低溫韌性會先升高再降低[13]。

3.3.2 添加Cr、Mo、Ni元素。在高錳鋼中加入適量的Cr、Mo、Ni均可提高其超低溫韌性。Cr和Mo對高錳鋼超低溫韌性的提高原理與硼相似，即Cr或者Mo在晶界處的偏聚減少錳在晶界處的偏聚，從而提高高錳鋼的超低溫韌性。另外，Cr還可以提高堆垛層錯能[14]，也有利于高錳鋼超低溫韌性的提高，所以Cr對其超低溫性能的提升幫助較大。與Cr、Mo不同，Ni提升高錳鋼超低溫韌性是通過阻礙C元素從奧氏體中脫溶，使晶界碳化物不容易析出，降低晶間碳化物的含量，進而提升高錳鋼的超低溫韌性。但只有當(dāng)Ni含量在5%以下時，高錳鋼的超低溫韌性才會隨著鎳含量的增加而提升[15]，此外，鎳還可以使高錳鋼具有優(yōu)秀的抗裂性能。在實際使用中，可對三種元素采用適當(dāng)?shù)谋壤尤敫咤i鋼中，以達(dá)到最好的效果。

4 結(jié)語

隨著液化天然氣的頻繁應(yīng)用，液化天然氣儲罐的發(fā)展也越來越重要。高錳鋼應(yīng)用于液化天然氣儲罐可極大推進液化天然氣的發(fā)展，但是，高錳鋼的超低溫韌性限制了其在LNG儲罐中的應(yīng)用。為了解決該問題，研究者提出了提升高錳鋼超低溫韌性的措施：一是對高錳鋼的加工工藝進行改進;二是對高錳鋼的結(jié)構(gòu)或成分進行改進。上述方法均可提高高錳鋼的超低溫韌性，但要使LNG儲罐用高錳鋼性能更加穩(wěn)定，對高錳鋼進行加工時，還應(yīng)合理運用上述方法，將多種方法相互結(jié)合，從而得到超低溫性能滿足要求的高錳鋼。

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