嵌段共聚物自組裝中的異相成核技術(shù)*

曹瑞芳，楊婷婷

(1 寧夏大學(xué)新華學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

與傳統(tǒng)晶體類似，嵌段共聚物自組裝形成有序納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程是無(wú)序-有序相變，因此嵌段共聚物的相分離過(guò)程可借助經(jīng)典的晶體成核理論來(lái)理解[1]。成核，是指在母相中產(chǎn)生小體積新相的物理過(guò)程。通常情況下，晶核一旦形成，就會(huì)以此為中心生長(zhǎng)晶體最終完成宏觀分相。然而，嵌段高分子由化學(xué)組成不同、熱力學(xué)不相容的鏈段連接而成，導(dǎo)致它只能在分子尺度進(jìn)行相分離，即微相分離，這也是它最為引入注目的自組裝特性的來(lái)源[2]。然而，嵌段高分子是典型的軟物質(zhì)系統(tǒng)，其自組裝過(guò)程的動(dòng)力學(xué)松弛時(shí)間長(zhǎng)從而易受熱漲落的影響，導(dǎo)致最終的形態(tài)都無(wú)法保持長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)[3]。基于此，研究者們提出了誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，一種是通過(guò)在襯底上加入與目標(biāo)結(jié)構(gòu)類似的化學(xué)圖案場(chǎng)來(lái)控制結(jié)構(gòu)的取向以提高有序度；另一種是引入有特定分布的幾何結(jié)構(gòu)，來(lái)控制自組裝過(guò)程以獲得長(zhǎng)程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)[4-5]。此外，研究者們還利用各種受限環(huán)境來(lái)改變本體周期結(jié)構(gòu)以獲得新的相結(jié)構(gòu)，如圓柱受限下的螺旋結(jié)構(gòu)，三維球形受限下的膠囊結(jié)構(gòu)等[6-7]。

從長(zhǎng)時(shí)動(dòng)力學(xué)看，誘導(dǎo)自組裝技術(shù)是消除缺陷的有效方法。然而，嵌段共聚物由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過(guò)渡的過(guò)程，即發(fā)生無(wú)序-有序相變的微相分離與概率exp(-βΔFB)成正比[1]，其中ΔFB是亞穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的自由能差，即勢(shì)壘，β=1/kBT，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。當(dāng)ΔFB較小，也就是亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)之間勢(shì)壘較低時(shí)，在無(wú)序的亞穩(wěn)態(tài)中出現(xiàn)新相“核”，即發(fā)生相變的概率大大增加。所以，即使僅受熱漲落的影響，嵌段共聚物都以較大概率在任何時(shí)間、任何位置發(fā)生相分離。當(dāng)ΔFB較大時(shí)，成核率大大降低，但相分離的時(shí)間和位置仍然隨機(jī)。這種形式的相變，不依賴于外來(lái)粒子或者襯底來(lái)誘發(fā)，對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)相變理論中的均相成核過(guò)程。均相成核，使得初始相結(jié)構(gòu)在位置和取向上都難以控制，從而導(dǎo)致誘導(dǎo)自組裝的效率不高。為了解決這一問(wèn)題，基于異相成核概念的誘導(dǎo)自組裝技術(shù)被研究者提出[8]。這一方法的思想是，通過(guò)引入外部誘導(dǎo)點(diǎn)，在該處降低能量勢(shì)壘ΔFB，從而控制成核分相的位置和時(shí)間，甚至通過(guò)設(shè)計(jì)誘導(dǎo)點(diǎn)分布，達(dá)到控制相結(jié)構(gòu)的空間取向。

但到目前為止，在嵌段共聚物體系中對(duì)均相成核和異相成核引起的微相分離過(guò)程的細(xì)節(jié)討論還相對(duì)較少。本文從動(dòng)力學(xué)角度，研究二者對(duì)自組裝過(guò)程和最終相結(jié)構(gòu)的影響，為制備長(zhǎng)程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。

1 模型與方法

圖1 AB兩嵌段共聚物橫向受限于二維矩形(L×L)的薄膜上

(1)

其中FS[φ]是Ginzburg Landau短程自由能，F(xiàn)L[φ]是長(zhǎng)程自由能，Hext(r)是外場(chǎng)項(xiàng)，各表達(dá)式可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到[11-12]。相分離的動(dòng)力學(xué)演化方程表示為[9]：

(2)

上式中，M為擴(kuò)散系數(shù)，為方便討論，取為1。ξφ(r,t)是噪聲項(xiàng)，滿足漲落耗散定理。本文在考察相分離的數(shù)值模擬過(guò)程中，設(shè)定各參數(shù)分別為：f=0.40，V0=0.05，L=30.5L0，其中L0是六角結(jié)構(gòu)中相鄰圓柱間的距離。

2 結(jié)果與討論

作為對(duì)比，我們首先考察AB兩嵌段共聚物體系在薄膜上發(fā)生的自發(fā)成核分相的過(guò)程，即均相成核過(guò)程。系統(tǒng)發(fā)生均相成核的概率與能量勢(shì)壘有關(guān)，但從動(dòng)力學(xué)出發(fā)卻無(wú)法精確計(jì)算自由能。不過(guò)，在TDGL模型中，引入了表征A嵌段和B嵌段不相容度的唯象參數(shù)Aφ，這在一定程度上反映了能量勢(shì)壘。當(dāng)Aφ較小時(shí)，表示A、B嵌段之間的不相容度低，有序無(wú)序之間的能量差就很高，自發(fā)成核的概率低，從而很難發(fā)生相分離。當(dāng)Aφ較大時(shí)，A、B之間存在強(qiáng)的排斥作用，這大大增加了成核率，但成核的位置和取向無(wú)法控制，難以形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。有研究者通過(guò)加入均聚物來(lái)抑制自發(fā)成核率，從而達(dá)到控制自組裝過(guò)程的目的[8,13]。圖2給出了Aφ分別為1.24、1.25和1.26時(shí)，AB兩嵌段共聚物的自發(fā)成核過(guò)程。

當(dāng)Aφ=1.24時(shí)，如圖2(a)所示，即使經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間的演化(t=2×106)，都沒(méi)有觀察到分相，說(shuō)明此時(shí)A、B兩嵌段的不相容度太低，系統(tǒng)很難自發(fā)成核從而完成自組裝過(guò)程。當(dāng)Aφ=1.26時(shí)，如圖2(c)所示，系統(tǒng)很快就開始分相(t=4×104)并填充了整個(gè)樣品空間(t=1×105)，此時(shí)A、B間有很強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致在空間各處都有很高的成核概率，最終自組裝成由各種隨機(jī)取向的單晶融合而成的多晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)Aφ=1.25時(shí)，如圖2(b)所示，系統(tǒng)在較長(zhǎng)的時(shí)間后才開始分相(t=2×105)，并且在t=3×105分相完成，但仍然形成了多晶結(jié)構(gòu)。顯然，只要是自發(fā)成核分相，最終都很難獲得長(zhǎng)程有序的單晶結(jié)構(gòu)，這極大地限制了嵌段共聚物的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2 均相成核過(guò)程在不同時(shí)間的密度圖

一個(gè)獲得有序結(jié)構(gòu)的可行辦法是引入誘導(dǎo)核(異相成核方法)以降低能量勢(shì)壘提高分相速率，同時(shí)結(jié)合嵌段高分子特性(Aφ)來(lái)抑制自發(fā)成核率，避免由此可能產(chǎn)生的缺陷。因此，我們?cè)诒∧ぶ虚g加入了一個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)(場(chǎng)強(qiáng)固定為0.04)。按照之前的討論，首先選取Aφ=1.24以保持較低的自發(fā)成核率，并考察誘導(dǎo)點(diǎn)對(duì)分相的影響，如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看到，直到t=2×106時(shí)都沒(méi)有發(fā)生分相，這意味著Aφ=1.24對(duì)應(yīng)的有序-無(wú)序之間的自由能勢(shì)壘很高，誘導(dǎo)場(chǎng)的加入也無(wú)法克服這一勢(shì)壘使系統(tǒng)發(fā)生分相。圖3(c1)對(duì)應(yīng)較高的成核率(Aφ=1.26)，雖然幾乎在初始時(shí)刻t=3×104時(shí)，系統(tǒng)就從誘導(dǎo)點(diǎn)首先成核，但隨著時(shí)間的推移，其它位置開始自發(fā)成核分相，導(dǎo)致最終形成多晶結(jié)構(gòu)，如圖3(c2)所示。所以，選擇合適的Aφ不但可以完成分相，還可以保持較低的自發(fā)成核率。圖3(b)給出了Aφ=1.25時(shí)的生長(zhǎng)情況?？梢钥吹?，自t=6×104開始，系統(tǒng)從誘導(dǎo)點(diǎn)發(fā)生成核分相，但到t=2×105時(shí)，在其他位置也開始出現(xiàn)自發(fā)成核的現(xiàn)象，見(jiàn)圖3(b2)?？梢灶A(yù)期，最終長(zhǎng)滿整個(gè)樣本空間時(shí)，仍然形成多晶結(jié)構(gòu)。另一方面，單個(gè)點(diǎn)場(chǎng)的異相成核引起的生長(zhǎng)過(guò)程無(wú)法保持較長(zhǎng)的有效距離，最終會(huì)被自發(fā)成核或者熱漲落破壞長(zhǎng)程有序性。此外，誘導(dǎo)點(diǎn)處引起的成核分相在薄膜上的取向時(shí)隨機(jī)的，這使得最終的納米結(jié)構(gòu)也無(wú)法預(yù)測(cè)，這顯然無(wú)法滿足半導(dǎo)體行業(yè)、藥物靶向治療等領(lǐng)域?qū)η抖胃叻肿幼越M裝過(guò)程可控可調(diào)的需求。

圖3 單個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)形成的不同階段的密度圖

圖4 由雙誘導(dǎo)點(diǎn)形成的不同階段的密度圖

上述問(wèn)題，可以通過(guò)引入有取向的誘導(dǎo)場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于單個(gè)點(diǎn)可以誘導(dǎo)成核分相，那么根據(jù)所需的目標(biāo)結(jié)構(gòu)再加入一個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)，使兩個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)的在成核位置和方向上與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致，這樣原則上可以實(shí)現(xiàn)方向可控的成核生長(zhǎng)。此外，在有效距離內(nèi)加入多組這樣的誘導(dǎo)勢(shì)場(chǎng)，那就可以獲得長(zhǎng)程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。圖4(a)，在樣品的中心位置，設(shè)置兩個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)，它們?cè)谪Q直位置上保持一致，間距設(shè)定為L(zhǎng)0，即六角結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相鄰圓柱間的距離。理論上，系統(tǒng)會(huì)以這一對(duì)點(diǎn)勢(shì)場(chǎng)為核，發(fā)生分相(t=1×105)，如圖4(a)所示，且生長(zhǎng)的方向應(yīng)該與勢(shì)場(chǎng)方向一致，模擬的結(jié)果也驗(yàn)證了這一預(yù)測(cè)，如圖4(b)所示。按照前面的討論，選擇具有較低成核率的參數(shù)Aφ=1.24，雖然自發(fā)成核率極低，但在加入兩個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)使系統(tǒng)發(fā)生成核分相時(shí)，反而顯現(xiàn)了它的優(yōu)點(diǎn)，此時(shí)不會(huì)由于自發(fā)成核破壞長(zhǎng)程有序性，最終會(huì)形成完美的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示。由單個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)的結(jié)果可以推斷，Aφ=1.25時(shí)，雖然也可以在這一尺度內(nèi)形成有序結(jié)構(gòu)，但隨著樣品尺寸的增加，仍然有一定概率出現(xiàn)自發(fā)成核現(xiàn)象，從而破壞長(zhǎng)程有序性。為了克服這一現(xiàn)象，Xie等[8]在AB兩嵌段共聚物和C的均聚物組成的較大共混體系中，加入了多組誘導(dǎo)點(diǎn)勢(shì)場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了大尺度范圍內(nèi)的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。這一方法，可以擴(kuò)展用于本文中所研究的AB系統(tǒng)。當(dāng)Aφ>1.25，自發(fā)成核率過(guò)高，嚴(yán)重影響誘導(dǎo)成核分相的過(guò)程，幾乎無(wú)法成長(zhǎng)出長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

本文用含時(shí)金茲堡朗道理論研究了AB兩嵌段共聚物橫向受限于矩形薄膜上的自組裝行為。利用均相成核，當(dāng)A嵌段和B嵌段不相容度較小時(shí)，如Aφ=1.24時(shí)，系統(tǒng)無(wú)法分相；隨著A嵌段和B嵌段相互作用的增強(qiáng)，Aφ=1.25和1.26時(shí)，成核率升高，但形成的六角柱狀結(jié)構(gòu)是多種單晶結(jié)構(gòu)組成的多晶結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樽园l(fā)成核的時(shí)間和位置隨機(jī)，無(wú)法調(diào)控也預(yù)測(cè)。當(dāng)引入異相成核技術(shù)，一定程度上能獲得長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。引入單個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)，雖然可以誘導(dǎo)分相，但形成的結(jié)構(gòu)取向隨機(jī)，且生長(zhǎng)的過(guò)程會(huì)受自發(fā)成核和熱漲落影響而只在一定距離范圍內(nèi)有效。當(dāng)引入有取向的誘導(dǎo)勢(shì)場(chǎng)，兩個(gè)誘導(dǎo)點(diǎn)的距離取特征尺度L0，取向與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致時(shí)，可以控制六角結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方向，且有較長(zhǎng)的作用距離。當(dāng)選取合適的作用參數(shù)抑制自發(fā)成核率，如Aφ=1.24時(shí)，就可以獲得大尺度有序六角柱狀結(jié)構(gòu)。本文討論了利用嵌段共聚物自組裝獲得長(zhǎng)程有序納米結(jié)構(gòu)的異相成核方法，這一方法在高密存儲(chǔ)介質(zhì)、光子晶體以及半導(dǎo)體元件制造等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。