氫化物發(fā)生電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋼中微量砷

劉 攀，李治亞，杜米芳，高靈清,3，李景濱

(1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所(洛陽(yáng)船舶材料研究所)，河南 洛陽(yáng) 471023; 2.國(guó)家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)(先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料)，河南 洛陽(yáng) 471023; 3.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引 言

砷（As）是鋼的殘余有害元素，主要來(lái)源于鐵礦石、廢鋼鐵等冶煉原料。砷在鋼鐵中將形成偏析，增強(qiáng)其冷脆性，降低沖擊性能與焊接性能，嚴(yán)重影響船舶、海工、核電、機(jī)械等裝備的安全可靠服役。因此，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其提出了嚴(yán)格的限量要求，如GB/T 700—2006《碳素結(jié)構(gòu)鋼》、GB/T 28417—2012《碳素軸承鋼》、GB/T 30814—2014《核電站用碳素鋼和低合金鋼鋼板》分別限定砷不得大于0.080%、0.040%、0.025%。文獻(xiàn)[1]則指出35號(hào)鋼殘余砷宜控制在0.003 5%以內(nèi)，以避免鍛造熱脆風(fēng)險(xiǎn)。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 223.31—2008《鋼鐵及合金 砷含量的測(cè)定 蒸餾分離-鉬藍(lán)分光光度法》、GB/T 223.32—1994《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 次磷酸鈉還原-碘量法測(cè)定砷量》操作過(guò)程復(fù)雜、步驟多，無(wú)法滿足現(xiàn)代快速檢驗(yàn)的時(shí)效性需求。而GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測(cè)定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》要求制取符合一定尺寸要求的光譜試塊。

利用半金屬元素可被新生態(tài)氫還原并形成低沸點(diǎn)、易揮發(fā)、易解離的共價(jià)氫化物的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)與基體金屬的高選擇性分離、富集，而誕生了氫化物發(fā)生進(jìn)樣方式，并實(shí)現(xiàn)了與原子吸收法、原子熒光法的聯(lián)用[2-3]，進(jìn)一步降低了基體干擾，提高了痕量元素的靈敏度，可將檢出限降低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。目前，氫化物發(fā)生—原子吸收法或原子熒光法已在水質(zhì)、地質(zhì)、食物等樣品微痕量砷、硒、銻、碲、鉍、鉛的測(cè)定中得到了應(yīng)用[4-8]；在鋼鐵領(lǐng)域陸續(xù)形成了GB/T 223.80—2007《鋼鐵及合金 鉍和砷含量的測(cè)定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》、GB/T 20127.2—2006《鋼鐵及合金 痕量元素的測(cè)定 第2部分 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定砷含量》、T/CSTM 00048—2018《鋼鐵 砷含量的測(cè)定 氫化物發(fā)生原子吸收光譜法》等檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有適用對(duì)象廣，線性范圍寬，檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，已在冶金、食品、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[9-14]。本文將氫化物發(fā)生進(jìn)樣方式與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相結(jié)合，考察了高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速等儀器工作條件與消解用酸及用量、硼氫化鈉濃度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響，并討論了王水、鐵基體、共存離子對(duì)砷的測(cè)定結(jié)果的背景干擾與消除方法，建立了氫化物發(fā)生—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中微量砷的方法，可滿足船舶、海工、核電、機(jī)械等領(lǐng)域的檢測(cè)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

IRIS Advantage ICP-發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司），工作條件如下：高頻功率為1 350 W，霧化壓力為22 psi，輔助氣流量為0.5 L/min，泵速為100 r/min；沖洗時(shí)間為30 s。Seren2000氫化物發(fā)生器。

1.2 試劑

三氧化二砷基準(zhǔn)試劑；高純鐵（w(Fe)≥99.99%）；鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品：材字276，40CrNiMoA（國(guó)家機(jī)械工業(yè)委員會(huì)，上海材料研究所），w(As)=0.010%；材字232，W18Cr4V（第一機(jī)械工業(yè)部，上海材料研究所），w(As)=0.018%。純氬（(Ar)≥99.99%）。實(shí)驗(yàn)用鹽酸（ρ 1.18 g/mL）、硝酸（ρ 1.42 g/mL）、硫酸（ρ 1.83 g/mL）、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鈉均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

氫氧化鈉溶液（5 g/L）。硼氫化鈉溶液（2%）：稱取2.0 g硼氫化鈉溶解于氫氧化鈉溶液（5 g/L）中，定容至100 mL。硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱取10.0 g硫脲和10.0 g抗壞血酸，加水溶解，定容至100 mL。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）：稱取 0.132 0 g三氧化二砷基準(zhǔn)試劑，加入20 mL硝酸及少量水溶解，煮沸約30 min，定容至1 000 mL。逐級(jí)稀釋，制備砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL、1 μg/mL，介質(zhì)為 10% 鹽酸）。

系列校準(zhǔn)溶液：稱取0.500 g高純鐵6份，分別加入 0.0、0.50、5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg/mL），5.00、10.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL），5.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），加入 15 mL鹽酸、5 mL硝酸及5 mL水，加熱溶解，冷卻后，加入5 mL硫脲—抗壞血酸混和溶液，定容至100 mL。上述系列溶液記為 1#-6#，其中砷含量分別為 0，0.50，5.0，50，100，500 μg，質(zhì)量濃度分別為 0，0.005 0，0.050，0.50，1.00，5.00 μg/mL。標(biāo)稱質(zhì)量按0.500 g計(jì)，砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等效于 0、0.000 10%、0.001 0%、0.010%、0.020%、0.100%。

共存離子干擾試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液：取純物質(zhì)、氧化物或基準(zhǔn)試劑，參考GB/T 602—2002《化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》制備鉻、鎳、錳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（5 mg/mL）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.500 g試樣，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸及5 mL水溶解，冷卻后加入5 mL硫脲—抗壞血酸混合溶液，定容至100 mL。將待測(cè)溶液和硼氫化鈉溶液（2%）導(dǎo)入氫化物發(fā)生器和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選用As 189.04 nm分析譜線，在設(shè)定的儀器工作條件下測(cè)定其光譜強(qiáng)度。根據(jù)砷的光譜強(qiáng)度與質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擬合關(guān)系，得到待測(cè)試樣中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

取 3#校準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為 0.050 μg/mL），采用控制變量法研究高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速對(duì)光譜強(qiáng)度的影響。

2.1.1 高頻功率

在750～1 750 W范圍內(nèi)，以200 W為步長(zhǎng)，研究高頻功率對(duì)光譜強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 高頻功率對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，功率為750W或950 W時(shí)，等離子體火焰易熄滅。功率在1 150～1 750 W范圍內(nèi)，光譜強(qiáng)度隨高頻功率的增加而增加。其中，1 350～1 750 W范圍內(nèi)，增幅趨于平緩。炬管壽命與高頻功率有關(guān)，長(zhǎng)期使用較高功率易縮短炬管壽命，并有燒壞炬管的風(fēng)險(xiǎn)，建議高頻功率為1 350 W。

2.1.2 霧化壓力

等離子體光譜儀的霧化壓力一般設(shè)定為22～32 psi，在此范圍內(nèi)研究霧化壓力對(duì)光譜強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 霧化壓力對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

由圖2可知，光譜強(qiáng)度隨霧化壓力的增加而呈線性降低。砷屬于“較難”激發(fā)的半金屬元素，宜選用較小的霧化壓力，以延長(zhǎng)氣溶膠在通道中的停留時(shí)間，并利于激發(fā)，故選擇霧化壓力為22 psi。

2.1.3 輔助氣流量

在0～1.5 L/min范圍內(nèi)，研究輔助氣流量對(duì)光譜強(qiáng)度的影響（圖3）。由圖3，光譜強(qiáng)度隨輔助氣流量的增加而降低，且降幅逐漸增大。輔助氣在等離子體火焰點(diǎn)燃后將起到托起火焰、修正炬形的作用，以防止火焰損壞中心管。綜合輔助氣的作用與光譜強(qiáng)度的降幅，其流量宜設(shè)定為0.5 L/min。

圖3 輔助氣流量對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

2.1.4 泵速

在40～120 r/min范圍內(nèi)，研究液體進(jìn)樣泵速對(duì)光譜強(qiáng)度的影響（圖4）；由圖4，泵速在40～100 r/min范圍內(nèi)，光譜強(qiáng)度隨泵速的增加而增加；泵速為100～120 r/min，光譜強(qiáng)度保持穩(wěn)定。受蠕動(dòng)泵輸液原理限制，較慢的泵速將增大進(jìn)樣的脈動(dòng)性，影響光譜強(qiáng)度的穩(wěn)定性。適當(dāng)增大泵速有利于增加待測(cè)元素在等離子體炬中的濃度，提高光譜強(qiáng)度，并起到冷卻作用，降低背景發(fā)射；但過(guò)高的泵速會(huì)使霧化器的霧化效果變差，易形成較大顆粒的霧滴，增加背景噪音。綜上，泵速宜設(shè)定為100 r/min。

圖4 泵速對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

2.2 樣品消解

2.2.1 消解用酸

稱取非合金鋼或低合金鋼樣品數(shù)份，分別用鹽酸、硫酸、硝酸、王水消解，現(xiàn)象如下：1）鹽酸消解速率緩慢，部分鋼種無(wú)法消解；2）硫酸可消解非合金鋼和低合金，但消解速度慢，耗時(shí)長(zhǎng)；3）硝酸、王水在加熱條件下均可較快消解非合金鋼和低合金鋼。

用鹽酸、硫酸、硝酸、王水各配制系列校準(zhǔn)溶液，其線性相關(guān)系數(shù)分別為 0.999、0.563、0.891、0.999。選用硫酸、硝酸為介質(zhì)時(shí)，系列校準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度與砷含量不成線性。

文獻(xiàn)[15-16]指出，單純使用還原性酸（如鹽酸）消解試樣，部分砷或形成砷化物而揮發(fā)損失。綜上，宜選擇王水為消解用酸。

2.2.2 王水用量

稱取0.500 g高純鐵6份，各加入5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μɡ/mL），分別用 5，10，15，20，25，30 mL王水溶解，加入5 mL硫脲—抗壞血酸混合溶液，定容至100 mL。將硼氫化鈉溶液（1%）與上述溶液導(dǎo)入氫化物發(fā)生儀和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定其強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 王水加入量對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

由圖5，光譜強(qiáng)度隨王水用量增加而增加。王水用量為5～15 mL時(shí)，增幅較快；王水用量為15～30 mL時(shí)，增幅趨緩。酸度過(guò)大不利于環(huán)境友好性。綜合選擇王水用量為20 mL。

2.3 硼氫化鈉濃度

分別配置 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%硼氫化鈉溶液，與3#校準(zhǔn)溶液依次導(dǎo)入氫化物發(fā)生儀和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定其強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6，隨著硼氫化鈉溶液濃度的增大，氫化物的生成量增加，光譜強(qiáng)度增強(qiáng)。硼氫化鈉溶液濃度為0～2%時(shí)，增幅較大；濃度大于2%后，增幅趨緩，且氫化反應(yīng)加劇，易降低等離子體焰炬的穩(wěn)定性。綜合選擇硼氫化鈉溶液的濃度為2%。

圖6 硼氫化鈉濃度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

2.4 干擾與消除

2.4.1 分析譜線

根據(jù)譜線靈敏度、峰形對(duì)稱及基線情況，考慮鋼中共存元素的影響，選擇As 189.04 nm（Ⅰ）為分析譜線[14]。

2.4.2 王水背景

根據(jù)GB/T 622—2006《化學(xué)試劑 鹽酸》、GB/T 626—2006《化學(xué)試劑 硝酸》，優(yōu)級(jí)純鹽酸、硝酸的砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別限定不大于0.000 003%、0.000 001%。試液共加入15 mL鹽酸和5 mL硝酸，則王水背景引入的砷含量不大于0.60 μg。

試樣質(zhì)量按0.500 g，體積按100 mL計(jì)，王水背景引入的砷質(zhì)量濃度不大于0.006 0 μg/mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 12%。保持試液和校準(zhǔn)溶液（含空白）的介質(zhì)和酸度一致，可忽略試劑酸中殘余痕量砷的影響。

2.4.3 鐵基體

控制砷質(zhì)量濃度為0.05 μg/mL，加入不同量的鐵離子研究基體干擾效應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 鐵基體濃度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

由圖7，相比于王水介質(zhì)（無(wú)鐵基體），基體鐵元素會(huì)引入顯著的背景干擾。鐵基體質(zhì)量濃度在0.05～0.50 mg/mL范圍內(nèi)，砷的光譜強(qiáng)度變化不明顯，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為2.5%，相對(duì)極差為7.3%。

2.4.4 共存離子

依據(jù)GB/T 13304.1—2008《鋼分類 第1部分：按化學(xué)成分分類》，非合金鋼和低合金鋼中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于92%，錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，其余鉻、鎳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅等共存元素均小于1%。基于上述成分范圍，配制含有不同濃度的共存離子的溶液，測(cè)試共存離子的光譜干擾。

結(jié)果表明，在加入硫脲—抗壞血酸溶液的條件下，鉻、鎳、錳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅等共存離子質(zhì)量濃度在0.1 mg/mL內(nèi)，未見(jiàn)明顯的光譜干擾。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，共存離子不發(fā)生光譜干擾的允許量不低于2%。

2.4.5 干擾消除

綜上，As 189.04 nm光譜強(qiáng)度高，幾乎不受光譜重疊干擾。非合金鋼和低合金鋼中鐵含量符合基體匹配法關(guān)于基體濃度的要求，各共存離子上限小于不發(fā)生光譜干擾的允許量。按試液制備方式，配制含有0.50 g鐵基體的校準(zhǔn)溶液，保持待測(cè)試樣與校準(zhǔn)溶液中鐵質(zhì)量濃度相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，介質(zhì)和酸度一致，并加入硫脲—抗壞血酸溶液做還原劑與掩蔽劑，可有效消除王水、鐵基體與共存離子的背景干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線與線性范圍

在選定的工作條件下，測(cè)定系列校準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度，并進(jìn)行線性擬合，記作校準(zhǔn)曲線1（圖8）。其擬合方程為y=173.1c+5.78，y=8 656x+5.78，式中y為光譜強(qiáng)度，c為砷質(zhì)量濃度，x為砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖8 校準(zhǔn)曲線

進(jìn)一步考察低含量區(qū)校準(zhǔn)曲線的線性。剔除最高點(diǎn)（6#）對(duì)剩余校準(zhǔn)溶液進(jìn)行線性擬合，記作校準(zhǔn)曲線2，其線性擬合方程為y=176.6c+4.81，y=8 831x+4.81，詳見(jiàn)局部放大圖。

由圖8，線性曲線1、2的線性良好，截距、斜率（b）參數(shù)無(wú)統(tǒng)計(jì)差異性；在相對(duì)偏差不大于2%或絕對(duì)偏差不大于0.000 1%的接受條件下，校準(zhǔn)曲線1、2無(wú)差異，校準(zhǔn)曲線1適用于低含量區(qū)。砷含量在定量限至5 μg/mL（質(zhì)量濃度）或0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

2.6 檢出限與定量限

對(duì)鐵基空白溶液平行測(cè)定10次，其光譜強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)差（s）為 0.104，方法檢出限（3s/b）為 0.002 μg/mL，方法定量限（10s/b）為 0.006 μg/mL；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，砷的檢出限為0.000 04%，定量限為0.000 12%。

2.7 精密度與準(zhǔn)確度

稱取10份材字232鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.3進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，其測(cè)定值為0.016%至0.020%，平均值為0.017%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.001%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.8%。

進(jìn)一步驗(yàn)證方法的精密度與準(zhǔn)確度。稱取0.500 g高純鐵6份，其中3份加入10.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL），另外3份加入5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），分別記作合成樣品 A、B，其砷含量理論值分別為0.020%、0.100%。稱取0.500 g材字276鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品3份。按1.3測(cè)定上述樣品，結(jié)果列于表1。

表1 合成樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷的分析結(jié)果1）

由表1，合成樣品A、B、材字276分析結(jié)果的偏倚與極差均小于上文現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)給出的方法臨界差（1.2倍重復(fù)性限）[17]。本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)束語(yǔ)

砷是鋼中有害雜質(zhì)元素，不利于鋼鐵的低溫沖擊性能和焊接性能，對(duì)船舶、海工、核電、機(jī)械等裝備的安全服役帶來(lái)了質(zhì)量隱患。

本文考察了高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速等儀器工作條件與消解用酸及用量、硼氫化鈉濃度及王水、鐵基體、共存離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的背景干擾及消除方法，建立了氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中微量砷的方法，方法定量限為0.000 12%。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鋼鐵合成樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果與理論值或認(rèn)定值相符，精密度良好。