微納晶體材料體膨脹系數(shù)測(cè)定和計(jì)算方法

何端鵬，于翔天，王向軻，邢 焰，高 鴻，李 巖

(中國空間技術(shù)研究院材料可靠性中心，北京 100094)

0 引 言

在高低溫交替環(huán)境下，材料會(huì)產(chǎn)生明顯的熱脹冷縮現(xiàn)象，該現(xiàn)象在自然界普遍存在。但該現(xiàn)象可能會(huì)產(chǎn)生一些嚴(yán)重的后果，它會(huì)影響精密部件的精確度，比如，材料的熱脹冷縮導(dǎo)致衛(wèi)星相機(jī)精度的嚴(yán)重?fù)p失[1-2]；它會(huì)影響材料成型質(zhì)量，比如，金屬鍛造、軋制或擠壓等工藝過程中，受溫度變化的影響，導(dǎo)致殘余應(yīng)力和變形被引入，在最壞的情況下會(huì)形成裂紋型缺陷[3-5]；它也會(huì)造成異質(zhì)部位的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生裂紋，比如，電子元器件中的芯片和印制電路板在冷熱交變環(huán)境中運(yùn)行會(huì)因異質(zhì)材料熱響應(yīng)的不匹配，而出現(xiàn)焊點(diǎn)開裂失效[6-7]。因此，材料在使用過程中尺寸的熱穩(wěn)定性成為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中重點(diǎn)關(guān)注的因素[8-9]。衡量物體熱膨脹特性的主要參數(shù)是熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)作為材料的基本熱物理參數(shù)之一，是表征材料性質(zhì)的重要特征量，通常分為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)[10]。進(jìn)行材料的熱膨脹系數(shù)測(cè)試方法開發(fā)，對(duì)于科學(xué)研究、技術(shù)發(fā)展、工程應(yīng)用都具有重要的理論意義及實(shí)踐價(jià)值。材料的標(biāo)準(zhǔn)桿件在單位溫度變化下長度變化率被定義為熱膨脹系數(shù)，然而這種定義不盡合理，它忽略了材料桿件橫向熱膨脹以及由于橫向尺寸差異引起的整體熱膨脹的差異。因而現(xiàn)在越來越多的科研人員開始關(guān)注材料三維方向的尺寸變化量，即針對(duì)材料體膨脹特性開展研究[11-12]。然而，體膨脹測(cè)試依然存在諸多問題：標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試對(duì)象限于標(biāo)準(zhǔn)桿件，接觸面必須是平整的或是大半徑的圓形[13-16]，對(duì)于不規(guī)則狀的試樣極其不易實(shí)現(xiàn)；此外，對(duì)于微納尺度材料常規(guī)檢測(cè)方法遇到瓶頸[17]。因此，為解決不規(guī)則狀及微納尺度材料膨脹系數(shù)無法直接測(cè)量的技術(shù)難題，文章提供了一種新的測(cè)定和計(jì)算方法。本研究給出了體膨脹系數(shù)計(jì)算公式的推導(dǎo)原理及測(cè)試方法步驟。測(cè)試方法基于材料在不同溫度下的XRD衍射圖譜，結(jié)合布拉格公式及晶面間距與晶面指數(shù)的關(guān)系式獲取晶格常數(shù)，進(jìn)一步通過“晶格常數(shù)-溫度”擬合，計(jì)算各個(gè)物相晶軸的線膨脹系數(shù)，最后采用本文所述計(jì)算方法獲得材料的體膨脹系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

1）選用Sn金屬材料，規(guī)格：粉末，無特定形狀；成分：Sn [wt%]在98.6%以上。

2）選用 PbSn 焊球，規(guī)格：球形，直徑為 250 μm；成分：Pb [wt%]=36.8%，Sn [wt%]=63.2%。

1.2 試驗(yàn)

采用配置變溫附件（變溫試樣臺(tái)）的X射線衍射儀（smartlab-9 kW，日本理學(xué)株式會(huì)社）分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cu靶（Cu Kα輻射，λ=1.540 6 ?），程序設(shè)定管電壓40 kV，管電流150 mA，掃描步長和速度分別設(shè)置為 0.02°和 0.5°/min，2θ范圍為15°～75°。試驗(yàn)溫度設(shè)置包括：25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃、150 ℃。

2 測(cè)試原理

2.1 方法的提出

從微觀角度來說，對(duì)于晶體的單個(gè)晶胞，根據(jù)膨脹系數(shù)的定義，晶胞的膨脹系數(shù) αu為：

式中：a、b、c、α、β、γ——晶胞參數(shù)（晶軸長度）；

ΔT——溫度變化；

Δa、Δb、Δc——晶軸長度變化量；

αa——晶胞a軸的線膨脹系數(shù)；

αb——晶胞b軸的線膨脹系數(shù)；

αc——晶胞c軸的線膨脹系數(shù)。

k與晶胞軸角有關(guān)，與α、β、γ存在函數(shù)關(guān)系。對(duì)于三斜晶體，k=(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβ cosγ)1/2；對(duì)于單斜晶體，k=sinβ；對(duì)于正交晶體，k=1；對(duì)于六方晶體，k=sin120°，且a=b=c；對(duì)于三方晶體，k=1-3cos2α+2 cos3α，且a=b=c。

考慮到αaαbαc?αaαb,αbαc,αaαc?αa,αb,αc，所以

從宏觀角度來說，材料體積膨脹量ΔV為：

式中：αV——塊體材料的體膨脹系數(shù)；

V——塊體材料體積。

忽略晶體材料點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)及晶界等微小影響，可以認(rèn)為，宏觀膨脹量是所有微觀晶胞單元膨脹量的累計(jì)。若材料為均相材料，則有：

其中，Vu為單個(gè)晶胞體積。

所以，由式（4）、（5）可得：

并且，

由式（3）、（6）、（7）可得：

式（8）的本質(zhì)為：在溫度變化時(shí)，材料原子振動(dòng)的平衡位置發(fā)生改變，導(dǎo)致原子間的平均距離發(fā)生變化。這種機(jī)制微觀上表現(xiàn)為晶軸的膨脹導(dǎo)致晶格常數(shù)的變化，宏觀上表現(xiàn)為固體體積的變化而產(chǎn)生體膨脹現(xiàn)象。

對(duì)同相中的相同晶胞進(jìn)行合并：

由式（9）～（10）可得：

又由于，

其中，ω1，ω2，ω3，···，ωn為材料中各個(gè)物相的百分含量。

且滿足：

進(jìn)而可得：

由上述計(jì)算方法可知，它不需依賴與參比材料的比較，因此它代表了測(cè)量熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)技術(shù)。

2.2 測(cè)試技術(shù)方案

基于上述提出的測(cè)試方法和計(jì)算原理，熱膨脹系數(shù)的測(cè)定需執(zhí)行以下步驟：

1）常溫下對(duì)試樣進(jìn)行XRD檢測(cè)，基于XRD檢測(cè)所得的不同晶面衍射峰計(jì)算求出晶格常數(shù)a1、b1、c1。計(jì)算公式為：

式中：θ——入射線、反射線與反射晶面之間的夾角；

λ——波長；

m——反射級(jí)數(shù)；

dhkl——晶面間距；

(hkl)——晶面指數(shù)。

2）改變測(cè)試溫度，同樣進(jìn)行XRD檢測(cè)，利用1）中所述公式并計(jì)算求出不同溫度點(diǎn)下的晶格常數(shù)ai、bi、ci。

3）通過ai-T、bi-T、ci-T擬合，可以求得αa、αb、αc數(shù)值。擬合公式如下：

4）若材料為均相晶體材料，通過式（8）計(jì)算出材料的體膨脹系數(shù)。

5）若材料為多相晶體材料，重復(fù)1）～2）求出各個(gè)物相晶體的晶格參數(shù)，按照式（16）擬合求出相應(yīng)的晶軸的線膨脹系數(shù)。最后通過式（14）計(jì)算晶體材料的體膨脹系數(shù)。

3 測(cè)試示例與分析討論

3.1 高錫焊料熱膨脹系數(shù)的測(cè)定

選用高Sn焊料（Sn[wt%]在98.6%以上）進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)試及分析，測(cè)試溫度范圍：室溫至150 ℃。利用X射線衍射儀采集不同溫度下的衍射譜，設(shè)置試驗(yàn)溫度點(diǎn)包括：RT（25 ℃）、50 ℃、75 ℃、100 ℃、150 ℃，獲得不同溫度下的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 Sn金屬焊料在不同溫度下的XRD衍射譜

圖2 Sn焊料晶面在不同溫度下的高分辨衍射峰

圖3 Sn焊料晶格常數(shù)與溫度關(guān)系的擬合曲線

3.2 PbSn合金焊球熱膨脹系數(shù)的測(cè)定

選用PbSn焊球（規(guī)格：微尺度，直徑為250 μm。成分：Pb[wt%]=36.8%，Sn [wt%]=63.2%）進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)試及分析，測(cè)試溫度范圍：室溫至100 ℃。

利用X射線衍射儀采集不同溫度下的衍射譜，掃描步長和速度分別設(shè)置為0.02°和0.5°/min。試驗(yàn)溫度設(shè)置包括：25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃，獲得不同溫度下的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 PbSn焊球在不同溫度下XRD衍射譜

分析XRD圖譜可知，組分Pb的晶粒屬于立方晶系（晶格常數(shù)滿足：a=b=c，α=β=γ=90°）；組分 Sn的晶粒屬于四方晶系（晶格常數(shù)滿足：a=b≠c，α=β=γ=90°）；兩組分Pb與Sn形成固溶體。

組分Sn的（200）及（101）晶面的高分辨衍射峰隨溫度的變化如圖5(b)、(c)所示?；冢?00）及（101）晶面衍射峰計(jì)算求出晶格常數(shù)aj、bj(bj=aj)、cj。

圖5 PbSn焊球中Pb組分及Sn組分的晶面在不同溫度下的高分辨衍射峰

建立組分Pb晶格常數(shù)與測(cè)試溫度之間的關(guān)系，通過 ai-T、bi-T、ci-T 擬合，如圖 6（a）所示，基于式（16）～（18），求得：

建立組分Sn晶格常數(shù)與測(cè)試溫度之間的關(guān)系，通過 ai-T、bi-T、ci-T 擬合，如圖 6(b)、(c)所示，基于式（16）～（18），求得：

圖6 PbSn焊球中Pb組分及Sn組分的晶格常數(shù)分別與溫度關(guān)系的擬合曲線

進(jìn)一步計(jì)算兩組分百分含量：ω1(Pb)=0.252，ω2(Sn)=0.748。

3.3 結(jié)果比對(duì)

上述示例結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1 所示，Sn金屬焊料、PbSn合金焊球兩組份晶胞的線膨脹系數(shù)與大尺寸塊體金屬單質(zhì)的線膨脹系數(shù)（源自《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)》[17]）接近。進(jìn)一步比對(duì)其他關(guān)于金屬及合金焊料線膨脹系數(shù)的研究結(jié)果，如表2所示，也與本研究中晶胞的線膨脹系數(shù)相近。但值得注意的是，大尺寸塊體材料的線膨脹系數(shù)由不同物相及不同取向的晶粒線膨脹系數(shù)共同貢獻(xiàn)；同時(shí)，實(shí)際的塊體材料并非完美晶體，晶體內(nèi)的點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界等對(duì)材料線膨脹系數(shù)也具有一定的影響，因而與微尺度晶胞膨脹系數(shù)的計(jì)算結(jié)果存在一定差異。

表1 測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)1)

表2 其他文獻(xiàn)關(guān)于Sn金屬及PbSn合金焊料線膨脹系數(shù)的描述

4 結(jié)束語

本研究論述了一種適用于微納晶體材料體膨脹系數(shù)的測(cè)定和計(jì)算方法。

1）對(duì)于單相材料，體膨脹系數(shù)αV=αa+αb+αc；對(duì)于多相材料，體膨脹系數(shù)αV=ω1(αa1+αb1+αc1)+ω2(αa2+αb2+αc2)+···+ωn(αan+αbn+αcn)。

2）以單相高錫焊料為測(cè)試實(shí)例，測(cè)試計(jì)算獲得該金屬晶胞晶軸的線膨脹系數(shù)及體膨脹系數(shù)。以多相PbSn焊球?yàn)闇y(cè)試實(shí)例，同樣測(cè)試計(jì)算獲得該合金晶胞晶軸的線膨脹系數(shù)及體膨脹系數(shù)。測(cè)試結(jié)果與大尺寸塊體金屬單質(zhì)及合金的膨脹系數(shù)接近，驗(yàn)證了方法的可行性。

3）文章所提方法，簡單易行，清楚地揭示了材料各個(gè)物相對(duì)材料膨脹系數(shù)的貢獻(xiàn)，對(duì)于材料研制，可為低膨脹率材料或負(fù)膨脹率材料的設(shè)計(jì)及合成提供理論指導(dǎo)和參考；對(duì)于材料檢測(cè)分析，可為微納晶體材料體膨脹系數(shù)的測(cè)試提供有效的手段。