聚合物功能性填料豆秸基活性炭的制備及導(dǎo)電性能研究

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技術(shù)有限公司, 陜西 榆林 718100)

活性炭雖然是一個(gè)歷史悠久的產(chǎn)品，但作為現(xiàn)代工業(yè)來(lái)講在我國(guó)又是一項(xiàng)新興產(chǎn)業(yè)，它的用途不斷被拓展，顯示出蓬勃的發(fā)展活力[1～5]，不僅已經(jīng)在傳統(tǒng)的食品、醫(yī)藥、輕工、化工等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，而且正在向著與人類生存環(huán)境息息相關(guān)的環(huán)保、凈水、空氣分離、電子信息、原子能及生物工程、納米材料、高能電極材料、高效催化劑載體等高新科技領(lǐng)域擴(kuò)展，并找到了更為廣闊的新用途[6～12]。活性炭在未來(lái)工業(yè)生產(chǎn)、生活等方面的應(yīng)用，可歸納為以下幾點(diǎn)[13～16]：①水的凈化和循環(huán)利用；②溶劑、廢氣回收處理；③空氣凈化；④個(gè)人防護(hù)，衛(wèi)生用品；⑤香煙濾嘴；⑦活性碳纖維能用于食品、飲料、釀酒、制糖等行業(yè)的除臭脫色，以及貴金屬提取、高效催化劑載體、超級(jí)電容器電極電容等。

我國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量很大，秸稈資源的利用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大。東北三省年約產(chǎn)大豆秸稈近375萬(wàn)t，占全國(guó)大豆秸稈總量的60%。而目前大豆秸稈利用率不到3%，在秸稈利用領(lǐng)域還屬空白。大量的大豆秸稈都被當(dāng)作燃料焚燒，造成極大的資源浪費(fèi)。因此，利用生物質(zhì)[16]制備高比表面積活性炭具有極大的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所需主要試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所需主要試劑

1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)所需主要儀器如表2所示。

1.3 生物質(zhì)活性炭的制備

1.3.1 豆秸基的基本處理

將大豆豆莢皮去除發(fā)霉的雜質(zhì)，用清水浸泡沖洗2～3遍后，放入干燥箱內(nèi)烘干24 h。把烘干好的豆莢皮用高速粉碎機(jī)粉碎成粉末狀，裝入樣品袋密封干燥保存。

表2 實(shí)驗(yàn)所需主要儀器

1.3.2 豆秸基活性炭的制備

用精密天平精確稱取一定量的KOH放入燒杯中，加15 mL去離子水溶解。稱取4 g干燥豆莢皮粉，加入到配制好的KOH溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，使其混合充分，用保鮮膜密封后在常溫下放置10 h。10 h后，將燒杯放入80 ℃恒溫干燥箱中，干燥14 h。將干燥好的樣品用研缽研磨成粉狀，放入不銹鋼鐵槽中，用管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700 ℃進(jìn)行炭化。設(shè)置管式爐以5 ℃/min升溫速率至300 ℃并保持1 h對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)炭化，接著以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，并保持2 h。讓管式爐自然冷卻，等爐溫降至室溫后取出樣品，然后把活化后的樣品再次用研缽磨成粉狀，在磁力攪拌下用稀鹽酸反復(fù)清洗兩遍，最后用蒸餾水洗至中性。經(jīng)過(guò)真空泵抽濾，干燥箱干燥后得到產(chǎn)物，命名為DFC-1:x（x代表KOH與豆莢粉的質(zhì)量比，x=0.5，1，1.5，2或3）。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

1.4.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型氮?dú)馕絻x是專門(mén)用來(lái)分析材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的先進(jìn)儀器。本文中所有的樣品的比表面積（BET，由Brunauer- Emmett-Teller法計(jì)算所得）和孔結(jié)構(gòu)結(jié)果均由該儀器測(cè)試所得。其工作原理為：以高純氮?dú)鉃槲綒怏w，在標(biāo)準(zhǔn)溫度77K下測(cè)出樣品的吸附等溫線，材料的比表面積和孔徑分布情況均通過(guò)計(jì)算得出。

1.4.2 掃描電子顯微鏡

掃描電鏡（SEM），全稱掃描電子顯微鏡（scanni ng electron microscope）。其主要工作方式是通過(guò)電子束來(lái)掃描樣品的表面后獲得相關(guān)信息。通常通過(guò)電子束掃描之后能夠看到三維形態(tài)的高分辨率圖像，從而使得掃描電鏡具有鑒定樣品表面結(jié)構(gòu)的功能。每一臺(tái)掃描電鏡有三大最基本的構(gòu)成部分，分別為真空系統(tǒng)、電子束系統(tǒng)和成像系統(tǒng)。本文中，所有電鏡照片均由荷蘭FEI公司生產(chǎn)的（Sirion 200型）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝所得。

1.4.3 電化學(xué)性能測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試主要用來(lái)研究碳材料電容性能，測(cè)試一般主要包括三種方法：恒流充放電，循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)。首先用研缽將待測(cè)樣品充分研磨，使其顆粒度盡可能的小，隨后將研磨后的活性炭粉末與膠黏劑PTFE按質(zhì)量比95:5混合，用水或乙醇將混合物充分浸潤(rùn)后超聲10 min讓其混合均勻，將混合物放到干燥箱中干燥12 h；將干燥后的電極材料從干燥箱中取出，壓實(shí)后，稱量2.0 mg左右，然后用液壓壓片機(jī)將電極材料在15 MPa下壓在兩層泡沫鎳之間15 min，制成工作電極；將工作電極放在電解液(KOH)中真空抽濾30 min，使電解液充分進(jìn)入孔道；最后，對(duì)工作電極分別在三電極和四電極測(cè)試體系下進(jìn)行測(cè)試。

三電極測(cè)試體系下，分別以飽和甘汞電極和鉑片電極為參比電極和對(duì)電極，在PARSTAT 4000電化學(xué)工作站上對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試(交流阻抗測(cè)試)。

四電極測(cè)試體系下，將兩個(gè)相同的電極組裝成模擬電容器，在CHI660D電化學(xué)工作站上對(duì)模擬電容器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試(恒流充放電、循環(huán)伏安)。

四電極測(cè)試體系下：

式中：

C——電極材料的比電容量，單位F/g；

I——放電電流的大小，單位A；

t——放電所需時(shí)間，單位s；

ΔV——放電過(guò)程中待測(cè)電極的電壓降，單位V；

m—電極材料的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 豆秸基活性炭材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氮?dú)馕綔y(cè)試

采用氮?dú)馕綔y(cè)試來(lái)表征材料的孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕綔y(cè)試是在美國(guó)ASAP2020氮?dú)馕絻x上測(cè)定的，其中比表面積是采用BET法計(jì)算得到，采用BJH法計(jì)算出材料的孔徑分布。表3為各種活化比例下材料比表面積、孔容、孔徑的氮?dú)馕綔y(cè)試數(shù)據(jù)。

表3是豆秸基活性炭的比表面積、孔容和孔徑的氮?dú)馕綔y(cè)試數(shù)據(jù)。從表中看出，所有樣品的比表面

表3 活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

積都處于中等大小的水平上，其中微孔比表面積占總比表面積的88.9%以上，說(shuō)明活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，存在少量介孔，說(shuō)明所制備的碳材料為微孔類碳材料。隨著活化劑比例的增加，活性炭材料的比表面積和孔容都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，總比表面積在活化比1:0.5時(shí)為1 060.11 m2/g，活化比例為1:1.5時(shí)總比表面積達(dá)到最大值1 269m2/g，而在活化比例1:3時(shí)總比表面僅為694.89 m2/g。隨著活化比例增加，由于KOH濃度過(guò)高，使得孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。從微孔的孔容數(shù)據(jù)可以看出，微孔孔容占總孔容的比重比較大，更加說(shuō)明了碳材料以微孔為主。

圖1 活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布圖

圖1為碳材料測(cè)得的氮?dú)馕降葴鼐€和通過(guò)NLDFT模型計(jì)算出的孔徑分布圖。從圖1(a)中看出，每個(gè)活化比的碳材料吸附等溫線主要為I型等溫線，在相對(duì)壓力很低的情況下迅速達(dá)到一個(gè)吸附平衡，說(shuō)明這些樣品的孔道以微孔為主，隨著相對(duì)壓力的增加，活化比例較大的材料出現(xiàn)了滯后回環(huán)，并且吸附等溫線有明顯的尾部上翹，說(shuō)明材料中存在部分介孔和大孔。從通過(guò)NLDFT模型計(jì)算出的孔徑分布圖(圖1b)中可以看出，豆秸基活性炭以微孔為主，在4.2 nm附近有峰出現(xiàn)，說(shuō)明存在部分介孔。

2.1.2 掃描電鏡

圖2(a)(b)和(c)(d)分 別 為DFC-1:1.5和DFC-1:2的樣本在5 μm和1 μm下的SEM圖。從圖2(a)和(b)中可以看出，當(dāng)活化比為1:1.5時(shí)，碳材料有比較完整的孔結(jié)構(gòu)。從圖2(c)和(d)中可以看出，隨著KOH比例增加，孔結(jié)構(gòu)遭到KOH破壞，變得更加破碎。

2.2 活性炭材料的電化學(xué)性能

2.2.1 恒流充放電測(cè)試

圖2 (a)(b) DFC-1:1.5的SEM圖；(c)(d)DFC-1:2的SEM圖

圖3為各碳材料在電流密度1A/g時(shí)的恒流充放電測(cè)試結(jié)果。圖3中可以看出，不同活化比例下的碳材料充放電曲線均為等腰三角形，表明電極材料具有很好的儲(chǔ)能性能，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。由圖3可知，所有樣品在-0.4V至-0.9V范圍內(nèi)放電曲線呈彎曲狀態(tài)，表明電極材料的比電容包括為雙電層電容。在相同的電流密度下，對(duì)碳材料進(jìn)行四電極測(cè)試，通過(guò)公式C=IΔt/mΔV計(jì)算出比電容，并且可以得出雙電層電容器的容量與電壓無(wú)關(guān)。在電流密度1A/g時(shí)，各碳材料的比電容分別為212.8 F/g，221 F/g，210.7 F/g，158.9 F/g，102.6 F/g，DFC-1:1的比電容最大，其電容值達(dá)到221 F/g；碳材料DFC-1:3的比電容最小，僅為102 F/g。

圖3 各碳材料在電流密度1A/g時(shí)的恒流充放電曲線

圖4所示為碳材料分別在0.25、0.5、1、2、3 A/g時(shí)的恒流充放電曲線。隨著恒流充放電的電流不同，充放電時(shí)間也不同。DFC-1:1.5在電流密度為0.25A/g的充放電時(shí)間是453 s，在0.5A/g時(shí)為207 s，而電流密度增加到3 A/g 時(shí)充放電時(shí)間僅為27 s。電流越小，充放電時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明離子在電極材料表面形成的雙電層越充分，而電流越大，離子來(lái)不及在材料的表面充分形成雙電層。這是由于電流密度較小，電荷有足夠的時(shí)間移動(dòng)到孔結(jié)構(gòu)的深處并形成雙電層，當(dāng)電流密度增大時(shí)，電解液只能在容易進(jìn)入或電阻較小的孔中形成雙電層，使電容量有不同程度的降低。

圖4 DFC-1:1.5在不同電流密度下的恒流充放電曲線

通過(guò)恒流充放電測(cè)試，我們計(jì)算出了不同電流密度下每種碳材料的比電容值，結(jié)構(gòu)如圖5所示。隨著電流密度的增大，豆秸基碳材料在相同電解質(zhì)溶液中比電容的保持率都很好，DFC-1:1.5在電流密度0.1A/g時(shí)比電容為255 F/g，電流密度逐漸增加到9A/g時(shí)，比電容為125.6 F/g，其保持率達(dá)到54.5%，說(shuō)明碳材料具有良好的電容性能。不同比例下的比電容值均隨電流密度的增大而降低，這是因?yàn)槌浞烹婋娏髅芏仍龃?，電容器充電時(shí)間變短，使得一些孔徑較小的孔來(lái)不及形成雙電層，多孔電極的有效比表面積減小，從而導(dǎo)致比電容下降。另外，比電容值還與材料的其他性質(zhì)有關(guān)，如材料形貌，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等。

圖5 比電容與電流密度關(guān)系

2.2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

圖6(a)是在5 mV/ s的掃描速率下測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。對(duì)于一個(gè)理想的電容器而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達(dá)到平臺(tái)，其循環(huán)伏安曲線的形狀應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)的矩形。但是對(duì)于多孔電極，由于分散電容效應(yīng)的存在，實(shí)際的電容器循環(huán)伏安曲線都偏離理想狀況下的矩形。從圖6(a)中可以看出，基本上每個(gè)活化比例下的循環(huán)伏安曲線都是接近矩形，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，表明在KOH電解液中，電極反應(yīng)具有較高的可逆性，碳材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖6(b)是碳材料DFC-1:1.5在5至200 mV/s的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安曲線隨著掃描速率的增大并沒(méi)有發(fā)生較大程度的變形，說(shuō)明所制備的碳材料具有較好的電容性能。影響電極材料電化學(xué)電容特性的影響因素很多，包括比表面積、孔容和孔徑分布等。而且這些因素之間往往會(huì)發(fā)生交互作用，所以很難得到一個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)論來(lái)概括電極材料對(duì)電化學(xué)電容特性影響的決定性因素。

圖6 (a) 各碳材料掃描速度5mV/s的循環(huán)伏安曲線；(b) DFC-1:1.5不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試是在10 mHz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行的。不同活化比例制得碳材料的阻抗譜圖相似。圖7中，在高頻區(qū)為一半圓形弧線，中高頻區(qū)表現(xiàn)為典型的Warburg特征45°斜線。低頻區(qū)阻抗的虛部急劇上升，譜線接近垂直于Z"軸，說(shuō)明制備的活性炭在低頻下表現(xiàn)為理想的雙電層電容。在中高頻區(qū)很寬的范圍內(nèi)電解液在電極內(nèi)部由擴(kuò)散控制，低頻下表現(xiàn)出較好的電容性能。高頻區(qū)的半圓形弧線代表了電解液在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散內(nèi)阻，半圓弧直徑越大，其擴(kuò)散內(nèi)阻就越大。從圖中可以看出，擴(kuò)散內(nèi)阻1:1＜1:1.5＜1:3＜1:2＜1:0.5。從圖7中的局部放大圖可以看出DFC-1:1在中頻區(qū)的半圓直徑是最小的，并且在低頻區(qū)，DFC-1:1的譜線更加接近垂直于Z"軸，從而表明碳材料DFC-1:1表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文制備豆秸基活性炭，并且通過(guò)多種測(cè)試手段分析其電化學(xué)性能。本文主要結(jié)論概括如下：

圖7 活性炭材料Nyquist曲線

用KOH直接活化法制備豆秸基活性炭，通過(guò)700℃高溫碳化得到產(chǎn)品。采用一系列方法如氮?dú)馕?、SEM等對(duì)制備的碳材料進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，采用改變KOH的比例制得的不同碳材料都含有豐富的微孔及一定量的介孔和大孔。其中DFC-1:1.5樣品的總比表面積達(dá)到126 9 m2/g，微孔率達(dá)93.8%。將所制備的碳材料制備成電極材料，在濃度為30%氫氧化鉀電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試表明，活性炭表現(xiàn)出良好的超電容特性。其中DFC-1:1.5電化學(xué)性能較好，在電流密度0.1A/g下，其電容值達(dá)到255.1F/g，在電流密度增加到5A/g時(shí)其比電容依然可達(dá)160.7 F/g。通過(guò)三電極交流阻抗測(cè)試，碳材料的內(nèi)阻非常小，說(shuō)明導(dǎo)電性能良好。