堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水中總氮的一些影響因素研究

晉江市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 福建 晉江 362200

總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。排入水體中的生活污水、農(nóng)田排水和含氮工業(yè)廢水，會(huì)使得水體中氮含量增加，水中藻類、微生物大量繁殖，溶解氧下降，水體嚴(yán)重惡化。如何快速、準(zhǔn)確、有效的測(cè)量水中總氮的含量至關(guān)重要。目前，在我單位水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，總氮的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)，原理是在120～124℃下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220nm和275nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，按公式A=A220-2A275計(jì)算校正吸光度A，總氮(以N計(jì))含量與校正吸光度A成正比。該方法具有操作簡(jiǎn)單、所需試劑較少、設(shè)備儀器普遍等優(yōu)點(diǎn)。但是其存在實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)空白值要求較高，且實(shí)驗(yàn)不容易做好，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確率不高等缺點(diǎn)。本文通過(guò)多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)，探究方法中的一些影響因素，積極尋找實(shí)驗(yàn)最佳條件，減少因素干擾，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料 去離子水

堿性過(guò)硫酸鉀溶液：稱取8.0g過(guò)硫酸鉀(進(jìn)口藥品，AR)溶于120ml水中；再稱取3.0g氫氧化鈉(AR)溶于60ml水中。待氫氧化鈉溶液溫度冷卻至室溫后，混合兩種溶液，定容至200ml。存放于聚乙烯瓶中。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100mg/L)：取環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品200505(標(biāo)準(zhǔn)值為500mg/L，不確定度為1%)20.00ml于100ml容量瓶，用水稀釋定容，混勻。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg/L)：取10.00ml硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶，用水稀釋定容，混勻?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

鹽酸溶液：1+9。

1.2 主要儀器和設(shè)備 手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌器；752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和10mm石英比色皿；25ml具塞玻璃磨口比色管。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟 繪制校準(zhǔn)曲線：分別量取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00ml硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于25ml比色管中，用去離子水稀釋至10.00ml，加入5.00ml堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用紗布和繩子扎緊，置于壓力蒸汽滅菌器中消解30min。溫度控制在120～124℃。自然冷卻、放氣，取出比色管冷卻至室溫，混勻比色管內(nèi)液體3次左右。每個(gè)比色管中分別加入1.00ml鹽酸(1+9)，用水稀釋至25ml標(biāo)線，混勻。用去離子水做參比，分別于波長(zhǎng)220和275處測(cè)定吸光度。以總氮的含量(μg)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正吸光度與零濃度(空白)溶液校正吸光度的差為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

水樣測(cè)定：取適量水樣于25ml比色管，按照繪制校準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鉀溶解溫度的影響 過(guò)硫酸鉀在室溫下溶解緩慢，所以我們常用水浴加熱來(lái)加速溶解。但過(guò)硫酸鉀在高溫下易分解成硫酸氫鉀和氧。郝冬亮的研究表明過(guò)硫酸鉀溶解時(shí)加熱溫度最好控制在50℃以內(nèi)，既有利于促進(jìn)過(guò)硫酸鉀溶解，又減少高溫對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化能力的損失[1]。我們分別用水浴

40℃、50℃、60℃、70℃溶解的過(guò)硫酸鉀，消解標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果如表1：

表1 過(guò)硫酸鉀溶解溫度的影響結(jié)果

備注：使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為203255，標(biāo)準(zhǔn)值為(2.99±0.15)mg/L。

由表1可以看出，雖然溶解溫度在40～60℃之間，測(cè)定結(jié)果仍在可允許范圍內(nèi)，但溶解溫度在50℃最佳。溫度太低或者太高都會(huì)使測(cè)定值偏離真值。

2.2 過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間的影響 過(guò)硫酸鉀是這個(gè)實(shí)驗(yàn)的氧化劑，在低溫下易析出晶體。所以要注意存放的方法，應(yīng)避免與還原性物質(zhì)如硫、磷等混合存放。另外，過(guò)硫酸鉀易吸潮，放出氧氣，為防止失效，要將其放在干燥的試劑櫥中[2]。我們分別使用放置0、1、2、3、5、7天的堿性過(guò)硫酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以看出過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間在5天內(nèi)，測(cè)定值符合要求。不過(guò)為了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間不要超過(guò)3天，最好能現(xiàn)配現(xiàn)用。

表2 過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間的影響結(jié)果

備注：使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為203255，標(biāo)準(zhǔn)值為(2.99±0.15)mg/L。

2.3 消解時(shí)間的影響 《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)中規(guī)定水樣的消解時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)方法升溫后，加熱時(shí)間30min空白值校正吸光度往往較高，有時(shí)超出標(biāo)準(zhǔn)要求的0.030，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值誤差也較大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于總氮分析中所使用的過(guò)硫酸鉀本身在波長(zhǎng)為220nm處有強(qiáng)烈的吸收，這種吸收在消解過(guò)程中隨著過(guò)硫酸鉀的不斷分解而減弱[3]。通過(guò)表3，我們可以明確地看出隨消解時(shí)間的增長(zhǎng)，水樣在波長(zhǎng)220nm處的吸光度越低，測(cè)定結(jié)果也越準(zhǔn)確。所以為了使過(guò)硫酸鉀分解得更徹底，使測(cè)定結(jié)果更接近真值，建議消解時(shí)間至少在40min以上。

表3 消解時(shí)間的影響結(jié)果

備注：使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為203255，標(biāo)準(zhǔn)值為(2.99±0.15)mg/L。

2.4 定容后停留時(shí)間的影響 因?yàn)閴A性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水中總氮的方法消解、冷卻時(shí)間較長(zhǎng)，所以有時(shí)會(huì)剛好碰上鹽酸加入，定容后無(wú)法馬上測(cè)定吸光度的情況，而HJ636-2012的標(biāo)準(zhǔn)中也未對(duì)定容后到測(cè)定吸光度之間的停留時(shí)間進(jìn)行規(guī)定。所以，我們對(duì)加入鹽酸、定容后停留時(shí)間分別為0h、0.5h、1.5h、3.5h、24h的水樣進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表4：

表4 定容后停留時(shí)間的影響結(jié)果

備注：使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為203255，標(biāo)準(zhǔn)值為(2.99±0.15)mg/L。

通過(guò)上表，我們可以看出隨著停留時(shí)間的增長(zhǎng)，24小時(shí)內(nèi)測(cè)定值也隨之增大，但仍在允許范圍內(nèi)。但是考慮到有些水樣濃度值比較低，定容后停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致誤差太大，偏離正確值。所以建議低濃度水樣定容后馬上測(cè)定吸光度，高濃度水樣可在24小時(shí)內(nèi)測(cè)定，最好馬上測(cè)定，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

3 總結(jié)

《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法看似操作簡(jiǎn)單、使用試劑少、儀器設(shè)備普遍，但實(shí)際上其影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確的因素有很多，如：過(guò)硫酸鉀的溶解溫度、過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間、水樣的消解時(shí)間、水樣定容后的停放時(shí)間等。在實(shí)驗(yàn)操作中我們應(yīng)該盡量減少各個(gè)影響因素所帶來(lái)的誤差，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可信。