關(guān)于PVA混凝土的抗氯離子侵蝕性能研究

王云飛,姜久紅

(湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430068)

混凝土自問世以來已經(jīng)應(yīng)用了近200年,它的材料和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也確實(shí)給人們的生活帶來了便利,但是在可持續(xù)發(fā)展的道路上，混凝土自身的缺點(diǎn)隨著時(shí)間的推移逐漸呈現(xiàn)出了弊端,耐久性差、建筑垃圾難以回收利用等，其中氯離子侵蝕就是一個(gè)亟待解決的問題。沿海地區(qū)的咸水相當(dāng)于巨大的電解質(zhì)溶液,常年積攢在地下的咸水造就了特殊的水質(zhì)環(huán)境,如果按照常規(guī)的施工材料和方法必然會(huì)帶來安全隱患。冬天道路路面、橋面撒鹽化冰和不合理的使用海砂也變相地加劇氯離子的擴(kuò)散,由于水的存在使氯離子能夠自由移動(dòng),在混凝土內(nèi)部又存在裂縫和孔洞,這就更加助長(zhǎng)了氯離子的移動(dòng)。氯離子的滲入會(huì)引起鋼筋的腐蝕[1],如果鋼筋出現(xiàn)銹蝕問題就會(huì)影響混凝土的耐久性,間接對(duì)使用壽命發(fā)生影響。目前已有很多學(xué)術(shù)前輩在研究氯離子擴(kuò)散的相關(guān)課題,而且對(duì)纖維阻止氯離子擴(kuò)散的機(jī)理給出了相關(guān)解釋。本文通過實(shí)驗(yàn)研究PVA混凝土的抗氯離子侵蝕性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,描述侵蝕變化的一些規(guī)律,給后續(xù)海洋工程混凝土的耐久性研究提供相應(yīng)的依據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)規(guī)劃

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)采用華新堡壘牌P.O.42.5標(biāo)號(hào)的普通硅酸鹽水泥(C),28 d抗壓強(qiáng)度為49 MPa。一級(jí)實(shí)驗(yàn)室專用粉煤灰(FA),細(xì)度8.4%,密度2 100 kg/m3。細(xì)骨料采用級(jí)配良好的普通河砂(S),用2.5 mm方孔篩控制粒徑;砼骨料采用普通大理石(CA),粒徑范圍控制在4～20 mm內(nèi)。纖維采用日本Kuraray公司生產(chǎn)的高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維(PVA),直徑3 0 μm,長(zhǎng)度12 mm。密度1.2 kg/m3,彈性模量約40～80 GPa。減水劑為聚羧酸系高效減水劑(PBS)。

1.2 配合比

結(jié)合文獻(xiàn)與工程經(jīng)驗(yàn),參考邵俊豐、陸偉偉[2]等人的文獻(xiàn)研究,本次實(shí)驗(yàn)的水灰比設(shè)置了0.35、0.40和0.45三組。纖維摻量過多會(huì)嚴(yán)重影響混凝土的坍落度,過少則不會(huì)出現(xiàn)預(yù)期的效果。參考朱思遠(yuǎn)、蘇麗[3，4]等在抗氯離子侵蝕方面的研究,設(shè)置了0.00%、0.10%、0.15%、0.20%四個(gè)PVA纖維體積摻量組別。表1與其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分別為0 kg、1.2 kg、1.8 kg、2.4 kg,在后面的折線與條形圖中,橫坐標(biāo)用百分比代替PVA纖維的質(zhì)量。因篇幅有限,僅給出以0.35為水灰比的配合比,配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

1.3 試件制備

關(guān)于氯離子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)有好幾種測(cè)量方法,包括電通量法、北歐標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法等。本實(shí)驗(yàn)采取氯離子快速測(cè)定儀測(cè)定。試樣全部制作150 mm的混凝土立方體,強(qiáng)度等級(jí)C40。每個(gè)變量的實(shí)驗(yàn)取兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值,所以一共4×4×2個(gè)試塊,但是每個(gè)試塊要鉆取若干個(gè)不同深度的孔,所以說數(shù)據(jù)還是很具有代表性的。纖維混凝土有個(gè)突出的缺點(diǎn)就是纖維的摻入會(huì)使得混凝土的坍落度大大降低,因此施工工藝上嘗試了不同的添加順序。對(duì)比以后發(fā)現(xiàn)纖維加在粗骨料之前時(shí),粉體和砂還有纖維能夠充分?jǐn)嚢杈鶆?而后加入石子,最后加水和減水劑。攪拌60 s后的流動(dòng)性效果最好,測(cè)得混凝土的坍落度為160 mm,在正常范圍內(nèi)。混凝土試件澆筑完畢以后需要2～3 d脫模,然后在恒溫恒濕(25 ℃,95%)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d用以實(shí)驗(yàn)。試塊表面使用環(huán)氧樹脂包裹,留出一個(gè)面來用氫氧化鈉溶液浸泡,以30 d為一侵蝕周期進(jìn)行氯離子濃度檢測(cè)試驗(yàn),共檢測(cè)4個(gè)侵蝕周期。

2 氯離子擴(kuò)散

2.1 擴(kuò)散原理

因?yàn)檠睾５貐^(qū)的混凝土特定的使用條件,咸水中的氯離子可以沿著毛細(xì)孔移動(dòng),電解質(zhì)溶液濃度差,當(dāng)兩側(cè)濃度梯度不同的時(shí)候,就會(huì)發(fā)生離子的定向移動(dòng)。但是諸多學(xué)者已經(jīng)發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散的主要方式是滲透和毛細(xì)作用。前者與裂縫孔洞有關(guān),后者與液體有關(guān)。與此同時(shí),滲水壓力、微觀裂縫、電場(chǎng)等其他因素也會(huì)間接影響離子擴(kuò)散,所以該擴(kuò)散是一個(gè)不穩(wěn)定的過程。

2.2 理論分析

關(guān)于滲透擴(kuò)散,菲克先后提出第一、第二定律用以描述物質(zhì)的擴(kuò)散規(guī)律。第一定律難以在隨時(shí)間和位置的變化情況下使用,經(jīng)過修正得到第二定律如下公式所示。并參考劉飛的氯離子擴(kuò)散模型修正理論,式(1)是擴(kuò)散理論方程,式(2)是混凝土氯離子擴(kuò)散方程模型。式中t為接觸時(shí)間,x代表某位置與接觸面的垂直距離。D為氯離子擴(kuò)散系數(shù),該系數(shù)可以表明氯離子侵蝕的能力大小,c為某處的氯離子濃度?；炷羶?nèi)部最初濃度設(shè)為c1,接觸面的濃度為c2。則:

(1)

(2)

其中erf為高斯誤差函數(shù)[5]:

(3)

菲克第二定律為不穩(wěn)態(tài)方程模型,就是說單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的滲入與流出量不同濃度會(huì)隨時(shí)間和空間發(fā)生變化,相比之下表達(dá)的擴(kuò)散規(guī)律更加充分合理。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 抗壓、抗折試驗(yàn)分析

圖1是PVA混凝土的基本性能強(qiáng)度,圖(a)表示抗壓強(qiáng)度,圖(b)代表抗折強(qiáng)度。PVA加入混凝土,并不能顯著提高抗壓強(qiáng)度;出現(xiàn)個(gè)別體積摻量高,強(qiáng)度卻低的現(xiàn)象可能是由于纖維的分布不均勻致使纖維打結(jié)、重疊,降低了與基體的粘結(jié)能力,從而使抗壓強(qiáng)度降低。但是從不同水灰比的抗壓強(qiáng)度分布情況來看,隨著水灰比的增加,抗壓強(qiáng)度是逐漸下降的。這是由于水灰比的減少,間接地減少了漿體內(nèi)部的游離水,使得水化產(chǎn)物[6]生成速度大于水化產(chǎn)物的溶解速度,增加的水化反應(yīng)的晶體和凝膠體,會(huì)提高強(qiáng)度。

纖維具有良好的延展性,而混凝土屬于脆性破壞材料,二者的結(jié)合巧妙增強(qiáng)了混凝土的抗裂性、韌性。從圖(b)內(nèi)容來看,纖維的加入極大地增加了混凝土的抗折強(qiáng)度,而且在0%～0.20%體積摻量范圍內(nèi),混凝土的抗折強(qiáng)度是依次遞增的,但沒有出現(xiàn)峰值;隨著水灰比的增加混凝土的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)了峰值,這僅僅說明水灰比為0.35時(shí)比較接近最優(yōu)的水灰比。

圖1 不同體積摻量下混凝土的強(qiáng)度

3.2 侵蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用環(huán)氧樹脂將混凝土試塊兒包裹五個(gè)面,留出一個(gè)面浸泡,待48 h干燥后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%濃度[7]的NaCl溶液對(duì)其浸泡,這相當(dāng)于模擬實(shí)際情況下的海洋海水對(duì)混凝土橋梁的浸泡過程。侵蝕時(shí)間設(shè)置為30 d、60 d、90 d、120 d。為了實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性,保證氯離子的濃度固定需每周更換一次NaCl溶液。在到達(dá)每個(gè)侵蝕齡期時(shí),取出試塊自然干燥72 h,在100 ℃的環(huán)境下烘干,6 h后對(duì)浸泡的面進(jìn)行鉆粉取樣。取樣要求:每個(gè)試塊用電鉆鉆三個(gè)孔(數(shù)據(jù)取平均值),每個(gè)孔每隔2 mm取一層粉末,從1 mm深度開始計(jì)數(shù),共取10層,取出后粉末過0.15 mm篩,然后裝袋密封保存。

3.3 濃度測(cè)定

選擇離子電極法,使用SSWY-810混凝土氯離子含量快速測(cè)定儀測(cè)定[8]。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量混凝土的水溶性氯離子含量,操作簡(jiǎn)單,可直接打印測(cè)量的結(jié)果值,操作步驟如下。

1)取出氯離子電極在NaCl溶液中活化0.5 h。玻璃電極放KCl溶液中活化0.5 h,預(yù)熱接入電極。

2)將粉末融入蒸餾水溶液中,將5×10-4mol/L的氯離子標(biāo)定液放在攪拌器上,兩個(gè)電極接入,待攪拌器開始攪拌,令設(shè)備調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)濃度窗口。

3)按操作將設(shè)備調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)液的濃度,上限值設(shè)為0.0050 mol/L,下限值設(shè)為0.0005 mol/L。

4)打開基本參數(shù)窗口,將待檢測(cè)溶液的體積和粉末的質(zhì)量輸入,以計(jì)算出每克中的含量。

5)將待測(cè)溶液放磁力攪拌器上,在設(shè)備待機(jī)狀態(tài)下,等待1 min即可打印氯離子含量清單。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程結(jié)束,可重復(fù)操作第3-5步測(cè)量其他組氯離子含量濃度。

3.4 擴(kuò)散深度分析

實(shí)驗(yàn)選取以水灰比為0.35的PVA纖維混凝土逐個(gè)測(cè)量1，3，5，……，19 mm深度的氯離子擴(kuò)散分布情況并繪制關(guān)于氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的圖表。圖2中(a)、(b)、(c)、(d)分別代表10%、20%、15%、0%體積摻量的PVA混凝土的檢測(cè)結(jié)果。理論上來講,纖維和粉煤灰的摻入在早期能夠抑制混凝土內(nèi)部的收縮產(chǎn)生的裂縫,并且能夠堵住部分因毛細(xì)和水化現(xiàn)象產(chǎn)生的孔洞,這樣一來極大地弱化了氯離子的擴(kuò)散[9-10]。由圖可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)混凝土中氯離子的擴(kuò)散逐漸增加,但是從斜率就可以看出在進(jìn)入10 mm深度以后擴(kuò)散現(xiàn)象大幅下降。在19 mm時(shí)擴(kuò)散情況極低,且走勢(shì)趨于穩(wěn)定,況且混凝土自身本就含有氯化物,工程中澆筑構(gòu)件通常預(yù)留的2 cm的保護(hù)層厚度還是可行的。以圖2(b)為例,7 mm深度時(shí)60 d的氯離子分布情況比30 d時(shí)高18.8%,然而120 d的氯離子的分布情況卻比90 d時(shí)高7.5%,可見即使過了很久,混凝土的水化還是在不斷進(jìn)行并朝著結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向發(fā)展。圖2(d)為空白對(duì)照組,在1 mm位置時(shí),沒有添加纖維的混凝土在30 d時(shí)的氯離子分布情況是體積0.15%摻量混凝土的1.27倍,120 d時(shí)是1.15倍,這也證明混凝土的水化存在?？梢娺m量的纖維分散在混凝土中可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11-12],減少了新拌混合物的析水和離析,降低了混凝土中微裂紋的數(shù)量,阻礙了氯離子在混凝土中的擴(kuò)散。以下是四個(gè)體積摻量的不同深度的氯離子擴(kuò)散分布情況表,氯離子濃度經(jīng)測(cè)量后,根據(jù)濃度質(zhì)量公式得出式樣中氯離子的質(zhì)量,利用氯離子濃度倒推氯離子質(zhì)量,中間要用到相關(guān)化學(xué)公式物質(zhì)的量的計(jì)算。氯離子質(zhì)量與檢測(cè)試樣質(zhì)量的比值表示氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),質(zhì)量分?jǐn)?shù)用ω表示,ω=m/m′×%,m′是檢驗(yàn)試樣的質(zhì)量。

圖2 混凝土不同深度的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.5 氯離子擴(kuò)散系數(shù)[13-15]

套用Fick第二定律,本文已給出(2)、(3)。結(jié)合高斯誤差函數(shù)計(jì)算各侵蝕齡期的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

圖3展示了不同齡期的混凝土表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況。隨著時(shí)間的積累，混凝土表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越高。總體來看0.15%體積摻量組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，其次是0.20%體積摻量組，然后是0.10%摻量組，素混凝土的表面氯離子濃度最大，可見纖維的摻入是可以改善混凝土的抗氯離子侵蝕能力。氯離子擴(kuò)散依靠不同的含量梯度,以下是不同纖維摻量、不同侵蝕齡期的混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)分布情況。由圖4可以看出,氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸下降。在四種體積摻量中,每個(gè)階段的擴(kuò)散情況都有相似之處。0.00%體積摻量的擴(kuò)散系數(shù)最大,0.15%體積摻量的擴(kuò)散系數(shù)最小,0.10%與0.20%體積摻量的擴(kuò)散系數(shù)接近持平。

圖3 混凝土表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 混凝土表面氯離子擴(kuò)散系數(shù)

4 結(jié)論

1)早期的混凝土強(qiáng)度來源于水化固結(jié),PVA的摻入并不能改善其抗壓強(qiáng)度,基本無明顯變化,最優(yōu)水灰比在0.35附近。

2)PVA纖維的摻入大幅提高混凝土的抗折強(qiáng)度,會(huì)出現(xiàn)試塊壓彎卻壓不斷的情況,直接由脆性破壞變?yōu)樗苄云茐摹?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈持續(xù)上升趨勢(shì),預(yù)計(jì)最佳摻量大于0.20%。

3)0.15%體積摻量的PVA混凝土抗氯離子侵蝕能力最好,較無摻纖維的混凝土耐腐蝕強(qiáng)度提高7.5%～18.8%。在同一深度時(shí),隨著時(shí)間的累積氯離子濃度越來越高,但是擴(kuò)散速率越來越慢。

4)適量PVA纖維的摻入,能降低混凝土表面氯離子的濃度,但是過多的摻入并不能取得理想效果,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示最佳體積摻量在0.15%左右,但究竟是左還是右卻有待探索。