氮/磷共摻雜生物質(zhì)基氧還原催化劑的制備與陰極性能研究

高萌萌,李瑞松,成 軍,李思遠(yuǎn),宋 輝,張玉蒼

（1.海南大學(xué) 熱帶島嶼先進(jìn)材料教育部重點實驗室，海南 ?？?70228；2.集美大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門361021）

0 引言

當(dāng)今社會，能源的產(chǎn)生和消耗很大程度上依賴于化石能源。由于化石能源的儲量有限，而且化石能源的燃燒副產(chǎn)物會造成環(huán)境污染，所以須要開發(fā)環(huán)境友好的可再生能源。燃料電池是一種綠色儲能裝置，因其環(huán)保高效的優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注[1]，[2]。其中，空氣陰極微生物燃料電池（MFC）是直接以空氣中的氧氣作為陰極電子受體，電化學(xué)活性細(xì)菌作為陽極產(chǎn)電菌的一種新型產(chǎn)電裝置，具有制作成本低和操作簡單的優(yōu)點[3]。然而，陰極低速率的氧還原反應(yīng)（ORR）嚴(yán)重影響了微生物燃料電池的的功率密度和電化學(xué)性能[4]。因此，開發(fā)高效的陰極催化劑，對于提高微生物燃料電池的產(chǎn)電效率至關(guān)重要。

商業(yè)鉑碳（Pt/C）作為燃料電池的陰極催化劑時，可提高燃料電池的功率密度和電化學(xué)性能，但Pt基催化劑具有價格昂貴、易中毒、穩(wěn)定性差等缺點。目前，研究者們致力于開發(fā)廉價、綠色的催化材料，替換商業(yè)Pt/C作為燃料電池的陰極催化劑。與非貴重金屬催化劑和鉑基催化劑相比，碳基催化劑具有價格低廉、綠色環(huán)保、電化學(xué)穩(wěn)定性以及耐毒性良好的優(yōu)點，因此，近年來，碳基催化劑得到了廣泛地研究和關(guān)注。其中，石墨、石墨烯和碳納米管（CNTs）等材料是近年來研究得較多的非金屬碳材料，其具有較高的電子遷移率和較大的比表面積[5]。但是，這些材料存在制備過程復(fù)雜、涉及有毒化學(xué)試劑且嚴(yán)重依賴于化石原料的問題，因此須要開發(fā)更加廉價環(huán)保的材料作為氧還原碳基催化劑。生物質(zhì)具有來源廣泛、儲量豐富和成本低等優(yōu)勢，且其內(nèi)在的片層、中空管或多孔等結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫?zé)峤夂笕钥杀Ａ粼诓牧现?。此外，部分生物質(zhì)源中含有一定量的雜原子，經(jīng)高溫煅燒后可形成自摻雜活性中心。對廢棄生物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性制備氧還原碳催化劑，不僅能降低燃料電池的制備成本，而且可以實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的回收利用。Liu R[6]利用漁業(yè)廢棄物蝦殼制備了氮摻雜多孔碳材料，將其作為氧還原反應(yīng)催化劑時，氧還原性能優(yōu)異。常見的蟹殼[7]、苜蓿葉[8]、竹子[9]、洋蔥[10]等生物質(zhì)也被用來制備氧還原碳基催化劑，并且所得催化劑具備良好的電催化活性。

雜原子摻雜碳基催化劑有助于提高共軛碳表面的極性和電化學(xué)性能，可形成高密集度的活性中心。其中，兩種及兩種以上雜原子之間可形成協(xié)同作用，有利于改善材料的ORR性能。氮與磷的原子大小和碳相接近，但與碳原子的電負(fù)性不同，氮磷雜原子摻雜碳材料可以改變材料中碳的極性，引入活性位點。Jiang H[11]利用廉價的三聚氰胺制備了N，P共摻雜的分級多孔碳材料，所制備的催化劑NPCN具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積（743 m2/g）。Xinxin Mao[12]利用明膠和植酸制備了N，P共摻雜的多孔碳基氧還原催化劑NPC1000，與Pt/C催化劑相比，NPC1000具有更好的電催化活性、更高的穩(wěn)定性和耐甲醇性。

本文以榴蓮殼作為原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作為摻雜劑制備了氮磷雙摻雜催化劑，并對催化劑的最適煅燒溫度進(jìn)行了探討，旨在制備性能性優(yōu)異的非金屬摻雜碳基催化劑，并將其應(yīng)用于微生物燃料電池。本研究為制備廉價、環(huán)保的微生物燃料電池陰極催化劑提供了一種新思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

榴蓮殼收集于海南省海口市南北水果市場?；瘜W(xué)試劑NH4Cl，H3PO4，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4，HCl和KCl購于西隴化工有限公司，（NH4）3PO4·3H2O購于上海阿拉丁生化科技公司，所有試劑均為分析純。Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）購于上海河森電氣有限公司。玻碳電極、Ag/AgCl參比電極、鉑絲對電極以及150 mL五口密封電解池均購于香港理化公司。MSR旋轉(zhuǎn)圓盤電極購于美國PINE公司。CHI 760E電化學(xué)工作站購于上海辰華儀器公司。

1.2 氧還原催化劑的制備

取新鮮榴蓮殼切成小塊后洗凈，置于60℃烘箱中干燥24 h，粉碎機粉碎后過120目篩，裝入密封玻璃瓶并置于干燥器中備用。稱取2.0 g榴蓮殼粉末和2.0 g（NH4）3PO4·3H2O放入200 mL的錐形瓶中，加入100 mL超純水并磁力攪拌12 h；所得渾濁液倒入培養(yǎng)皿中，在60℃烘箱中干燥12 h；所得樣品置于N2氛圍中煅燒，升溫速率為5℃/min，900℃下保溫2 h；最終得到的黑色粉末用球磨機磨30 min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl浸泡6 h，過濾，超純水洗滌，直至洗滌液呈現(xiàn)中性，烘干備用，所得樣品命名為NPDC-900。用同樣的方法制備不同煅燒溫度（800℃，1 000℃）以及不同 摻 雜 劑（H3PO4，NH4Cl）的 樣 品 作 為 對 比，并分別命名為NPDC-800，NPDC-1000，PDC和NDC；煅燒溫度為900℃，不摻雜摻雜劑時制備的樣品命名為DC-900。

1.3 材料學(xué)性能表征

物理表征是觀察催化劑材料的形貌結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等的重要手段。本文利用Gemini SEM 300/VP型掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察材料的表面和內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)；利用ASAP 2460型比表面積及孔徑分析儀（BET）來測試材料的孔徑大小和分布，初步判斷材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)；采用Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀（XRD）（Cu K為輻射源，衍射角為10～90°，掃描速率為6°/min）來表征材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和成分；利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）來分析材料的元素種類和含量；采用Renishaw inVia型拉曼光譜儀（Raman）分析材料的石墨化程度。

1.4 電化學(xué)性能表征

工作電極的制備：將10 mg制備的催化劑或20%的Pt/C與950μL乙醇，50μL Nafion溶液混合，超聲30 min；用移液槍取10μL上述配制的漿料滴于玻碳電極上，待自然風(fēng)干后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測試。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測試以同樣的方法配制漿料，漿料用量為12.5μL。

采用電化學(xué)性能測試來表征催化劑材料的氧還原性能，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測試CV（循環(huán)伏安法）和LSV（線性掃描伏安法）曲線。測試時，通入O2或N2至O2飽和或厭氧環(huán)境，CV測試的掃描范圍為-0.8～0.2 V，掃描速率為50 mV/s，LSV測試的掃描范圍為-0.8～0.4 V，掃描速率為5 mV/s。采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法測定ORR過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)及中間產(chǎn)物H2O2的產(chǎn)率，測試條件：轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，掃描范圍為-0.8～0.4 V，掃描速率為5 mV/s。采用計時電流法測試碳基催化劑的長期穩(wěn)定性，窗口電壓設(shè)為-0.4 V，測試時間為12 000 s。RDE和RRDE測試所用電解液均為50 mM的PBS緩沖溶液（NH4Cl的含量為0.310 g/L，KCl的含量為0.130 g/L，NaH2PO4·2H2O的含量為2.750 g/L，Na2HPO4的含量為4.540 g/L）。此外，為了方便比較催化劑的ORR特性，在后面的結(jié)果與討論部分，測試的電極電勢均根據(jù)公式：E=Evs.Ag/AgCl+0.059 1×pH+0.199全部轉(zhuǎn)化為了可逆氫電極（RHE）電勢。

1.5 MFC的構(gòu)建、運行和測試

本研究構(gòu)建了一個容積為28 mL的由陽極、陽極產(chǎn)電菌、陰極以及電解液（含有5 mL/L的維生素溶液、12.5 mL/L的礦物質(zhì)溶液、1 g/L的乙酸鈉底物和50 mMPBS）構(gòu)成的單室空氣陰極微生物燃料電池。其中，陽極微生物為厭氧或者兼性厭氧型混合細(xì)菌（取自海南大學(xué)東坡湖），陽極材料為碳刷。將組裝好的MFC置于30℃恒溫箱中，并把MFC與1 000Ω外阻連接，采用電壓數(shù)據(jù)采集卡記錄MFC的輸出電壓，電壓采集時間間隔為1 min。當(dāng)MFC的電壓低于50 mV時，說明乙酸鈉底物被微生物耗盡，MFC完成了一個運行周期，此時僅更換電解液進(jìn)行下一個周期的運行。當(dāng)MFC的最大輸出電壓在連續(xù)的兩個周期內(nèi)基本一致，說明MFC啟動成功。

MFC啟動成功后，更換電池營養(yǎng)液并在空載條件下靜置4～6 h，當(dāng)MFC達(dá)到最大輸出電壓時，將Ag/AgCl參比電極放置于MFC中，并連接MFC的陰極、陽極和變阻箱使MFC形成閉合回路。調(diào)節(jié)變阻箱至設(shè)定電阻值（5 000～100Ω），等待大約20 min至電壓穩(wěn)定后，用萬能表測定電阻兩端電壓、陽極電壓和陰極電壓。根據(jù)歐姆定律U=I×R，即可得到MFC的電池極化曲線和功率密度曲線。此外，平行測試3個穩(wěn)定周期的功率密度曲線以獲取測量誤差值。

2 結(jié)果和討論

2.1 物理性能表征

榴蓮殼中各元素的含量通過元素分析儀和原子發(fā)射光譜儀（ICP）測定，測定結(jié)果顯示，榴蓮殼中含有K，Mg，Ca和Na等金屬元素，以及C，N，P和S等非金屬元素。其中，N，P和S元素的含量分別為1.050%，0.201%，0.109%，由此可見，這3種元素自摻雜水平較低。本研究以榴蓮殼作為原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作為摻雜劑來提高原材料的非金屬元素?fù)诫s水平，制備了不同煅燒溫度的催化劑材料。為了研究氮磷雙摻雜對原材料形貌結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響，利用各種表征手段對制備的碳基催化劑進(jìn)行表征。圖1為NPDC-900的SEM圖和TEM圖。

圖1 NPDC-900的SEM圖和TEM圖Fig.1 SEM images and TEM images of NPDC-900

從圖1（a）～（d）可以看出，經(jīng)過高溫煅燒，NPDC-900呈層狀結(jié)構(gòu)，材料的表面變得疏松多孔，這些孔結(jié)構(gòu)的孔徑大多集中在0～3.5 nm，屬于納米孔；從圖1（e），（f）可以看出，材料表面凹凸不平呈堆積狀?？赡苁怯捎趽诫s劑（NH4）3PO4·3H2O的加入，NPDC-900才呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu)，（NH4）3PO4·3H2O不僅可以作為N，P摻雜劑，實現(xiàn)N，P雙摻雜，還可以作為造孔劑，刻蝕材料，造成材料的多孔結(jié)構(gòu)，使材料的比表面積增大。大的比表面積更有利于暴露材料的表面活性位點，促進(jìn)氧還原反應(yīng)的發(fā)生，而介孔結(jié)構(gòu)加速了傳質(zhì)速度，提高了材料的電催化性能。

不同催化劑的比表面積和孔容如表1所示。由表1可以看出，NPDC-900的比表面積為1 264 m2/g，孔容可達(dá)到0.780 cm3/g，相比于其它碳基催化劑，NPDC-900具有更高的比表面積和更大的孔容，這更有利于活性位點的暴露。

表1 不同催化劑的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of different catalysts

圖2為榴蓮殼碳基催化劑的材料表征圖。

圖2 榴蓮殼碳基催化劑的材料表征圖Fig.2 Material characterization diagrams of durian shell based catalyst

從圖2（a）可以看出，PDC-900和NPDC-900的N2吸脫附等溫線均符合IV型吸附曲線，均出現(xiàn)了具有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的H3型回滯環(huán)，材料的孔隙主要分布在介孔范圍內(nèi)，屬于顆粒堆積而成的狹縫孔，符合NPDC-900的SEM圖中的層狀結(jié)構(gòu)。圖2（b）的孔徑分布圖同樣證實了碳基催化劑PDC-900和NPDC-900的介孔結(jié)構(gòu)。此外，NPDC-900和PDC-900的N2吸脫附等溫線在低壓區(qū)吸附量較大，說明材料中含有微孔結(jié)構(gòu)。由表1和圖2（a），（b）可知：NDC-900的比表面積為476 m2/g，含有較少的孔結(jié)構(gòu)；DC-900的比表面積為156 m2/g，N2吸脫附曲線中的吸附量較低，幾乎不含有孔結(jié)構(gòu)。

從圖2（c）可以看出，制備的4種催化劑均具有石墨碳的特征峰，2θ=24，46°處的衍射峰分別對應(yīng)石墨碳的（002）晶面和（101）晶面，即催化劑經(jīng)過熱處理后石墨化程度增加。在圖2（d）中，1 350 cm-1和1 580 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)無序碳（D）和石墨碳（G），所制備的4種催化劑的ID/IG的 值分 別 為1.00，0.99，0.98和0.97， 其 中NPDC-900的ID/IG值最大，DC-900的ID/IG值最小，說明DC-900具有較高的石墨化程度。雜原子摻雜催化劑NPDC-900，PDC-900，NDC-900的ID/IG的值變大，說明雜原子摻雜會導(dǎo)致石墨化程度降低，而這可能是由于雜原子摻雜引起材料產(chǎn)生碳缺陷而生成更多的sp3雜化碳。

為了研究氮磷雙摻雜以及不同煅燒溫度對碳基催化劑表面元素和官能團(tuán)的影響，利用XPS對不同碳基催化劑進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 XPS譜圖Fig.3 XPSsurvey spectra

利用XPS和NPDC-900與DC-900的全譜圖對NPDC-900與DC-900的表面元素含量進(jìn)行分析，NPDC-900中C，O，P，N的原子含量分別為88.82%，7.49%，0.85%，2.84%，與之相比，DC-900中的P（0.33%）和N（1.75%）的含量明顯減小，說明NPDC-900中氮元素和磷元素的成功摻雜。在圖3（b）中，398.1，399.8，400.9，402.4，405.6 eV處的峰分別對應(yīng)吡啶氮、吡咯氮、N-P、石墨氮和氧化氮。從圖3（b）可以看出：隨著煅燒溫度的升高，碳基催化劑的石墨氮含量增加，NPDC-1000中的石墨氮含量最高，為25.48%；在NPDC-900中，不同摻雜態(tài)N的含量排序為N-P＞石墨氮＞吡啶氮＞氧化氮＞吡咯氮，說明NPDC-900中N的主要存在形式是N-P，在不同N化合態(tài)中的占比為45.44%，且石墨氮的含量也相對較高，為22.62%。有研究證明，吡啶氮能提高電子轉(zhuǎn)移速率并且降低過電位，而石墨氮有利于提高催化劑的極限電流，NPDC-900中吡啶氮和石墨氮的總含量最高，在電化學(xué)測試中也呈現(xiàn)最好的氧還原活性。從圖3（c）可以看出：在284.8 eV（C-C/C=C），285.6 eV（C-N），288.1 eV（C-O），291.5 eV（O=C-O）處呈現(xiàn)明顯的結(jié)合能峰位，3種碳基催化劑中C-C/C=C的占比最高，說明3種碳基催化劑均具有較高的石墨化程度；與其他兩種碳基催化劑相比，NPDC-900在288.1 eV（C-O），291.5 eV（O=C-O）處的峰面積最大，C-O和O=C-O含量分別為16.09%和8.75%，具有最為豐富的表面含氧官能團(tuán)，說明NPDC-900中具有最多的ORR活性位點。從圖3（d）可以看出：圖中的3處峰分別對應(yīng)材料中P存在的3種化合態(tài)，P-C（133.6 eV），PN（133.7 eV）和P-O（136.0 eV），且P-C化合態(tài)的含量最高，說明磷元素主要的結(jié)合形式是P-C；隨著煅燒溫度的升高，P-O的含量從8.78%增加到了15.70%，表明高溫條件下P的存在形式有向P-O轉(zhuǎn)化的趨勢。

2.2 電化學(xué)性能表征

利用RDE測試對制備的碳基催化劑的ORR性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 在50 mM PBS溶液中，榴蓮殼碳基催化劑以及20%Pt/C的LSV曲線和i-t曲線Fig.4 In 50 mM PBS，LSV curves and i-t curves of durian shell based porous catalysts and 20%Pt/C

從圖4（a）可以看出，在900℃的煅燒溫度下，催化劑可以達(dá)到最好的電催化活性。這可能是因為在較低的溫度下，材料的石墨化程度不高，導(dǎo)電性能和催化性能較差，而較高的溫度可能使材料的孔結(jié)構(gòu)坍塌，同時影響材料的電催化活性。從圖4（b）可以看出：在中性的PBS電解液中，單個雜原子摻雜催化劑NDC-900和PDC-900的氧還原性能較差，但是，與無摻雜催化劑DC-900相比，催化性能得到了提高；N，P雙摻雜催化劑NPDC-900具有最好的ORR活性，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。從圖4（c）可以看出，隨著轉(zhuǎn)速從400 r/min逐漸增加到2 025 r/min，NPDC-900的極限電流逐漸變大，氧還原性能逐漸變好。除了催化性能外，穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。從圖4（d）可以看出，NPDC-900的電流密度在運行12 000 s后仍保持初始值的96%，對比商業(yè)Pt/C的87%，具有較小的電流損失，說明NPDC-900具有比商業(yè)Pt/C更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

不同催化劑的半波電位（E1/2）、極限電流（JL）和起始電位（Eonset）如表2所示。

由表2可以看出：NPDC-900的半波電位為0.554 V，略低于商用20%Pt/C（0.592 V），但明顯高于DC-900（0.474 V），NDC-900（0.477 V）以及PDC-900（0.392 V）；與其他3種制備的催化劑相比，NPDC-900可以達(dá)到更大的極限電流（5.91 mA/cm2）和更高的起始電位（0.988 V），與商業(yè)20%Pt/C的極限電流（6.44 mA/cm2）和起始電位（0.992 V）相接近。

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測試可以進(jìn)一步對催化劑NPDC-900的ORR性能進(jìn)行研究。依據(jù)盤電流ID和環(huán)電流IR可以計算ORR過程中中間產(chǎn)物的產(chǎn)率PH2O2以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。

式中：N為收集系數(shù)，取值為0.37（參考了美國pine公司的測試結(jié)果）。

RRDE測試和MFC性能測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 RRDE測試和電池測試曲線Fig.5 RRDE test and cell test curves

盤電流是反應(yīng)物在環(huán)盤電極上發(fā)生氧還原反應(yīng)時產(chǎn)生的，中間產(chǎn)物H2O2在電極上進(jìn)一步被氧化，從而產(chǎn)生環(huán)電流。從圖5（a）可以看出，催化劑NPDC-900有較小的環(huán)電流和較大的盤電流。從圖5（b）可以看出，當(dāng)電位為0.2～0.9 V時，NPDC-900的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n接近于4，過氧化氫的產(chǎn)率小于10%，氧還原反應(yīng)屬于典型的四電子轉(zhuǎn)移途徑。從圖5（c）可以看出，大約經(jīng)過4.2 h，NPDC-900可快速地到達(dá)0.40 V的平臺電位，與20%Pt/C-MFC（0.44 V）相接近。從圖5（d）可以看出，將NPDC-900應(yīng)用于微生物燃料電池時，NPDC-900-MFC的最大輸出功率和開路電壓分別為560.27±13 mW/m2和0.69 V，接近于20%Pt/CMFC的最大輸出功率（618.52±16 mW/m2）和開路電壓（0.70 V），說明制備的催化劑NPDC-900可應(yīng)用于微生物燃料電池并表現(xiàn)為較好的電催化活性。

3 結(jié)論

本文以廢棄生物質(zhì)榴蓮殼為原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作為摻雜劑，并對煅燒溫度進(jìn)行調(diào)控，制備了一種多孔、高比表面積的N，P雙摻雜氧還原陰極催化劑NPDC-900。在中性環(huán)境中，與其他催化劑（DC-900，NDC-900和PDC-900）相比，NPDC-900具有更大的極限電流（5.91mA/cm2）、半波電位（0.554 V）和起始電位（0.988 V），其氧還原性能與20%Pt/C相接近。此外，RRDE測試表明，NPDC-900的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n接近于4，H2O2的產(chǎn)率小于10%，氧還原反應(yīng)屬于典型的四電子轉(zhuǎn)移途徑。i-t測試表明，NPDC-900在運行12 000 s后，仍然能夠保持原始電流密度的96%，與商業(yè)Pt/C相比，具有更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。在MFC的實際應(yīng)用中，NPDC-900的最大功率密度和啟動電壓與商業(yè)Pt/C相接近。