基于常溫吸附的放射性氙樣品高效純化制備技術(shù)研究

常印忠，張生棟，陳占營(yíng)，劉蜀疆，賈懷茂，王世聯(lián)

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413； 2.禁核試北京國(guó)家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

放射性核素監(jiān)測(cè)是全面禁止核試驗(yàn)條約(CTBT)國(guó)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(IMS)4種監(jiān)測(cè)技術(shù)手段之一，在判定可疑事件是否為核事件或核爆炸方面具有決定性作用[1-3]。放射性核素監(jiān)測(cè)主要測(cè)量大氣中的放射性顆粒物和惰性氣體氙。放射性氙同位素(131Xem、133Xem、133Xe和135Xe)半衰期適中、裂變產(chǎn)額較大，是監(jiān)測(cè)地下或水下核爆炸最有效的目標(biāo)之一[4]。依據(jù)條約，全球需建立由80個(gè)監(jiān)測(cè)臺(tái)站和16個(gè)放射性核素實(shí)驗(yàn)室組成的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，其中40個(gè)臺(tái)站在條約生效后同時(shí)具備大氣放射性氙和顆粒物的監(jiān)測(cè)能力[5]。

針對(duì)大氣放射性氙監(jiān)測(cè)需求，瑞典、法國(guó)和俄羅斯的研究機(jī)構(gòu)分別開發(fā)了SAUNA、SPALAX和ARIX氙自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[6-9]。3套系統(tǒng)分別采用不同的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣中氙的濃縮，并與氡等雜質(zhì)分離。在進(jìn)行放射性活度測(cè)量后，氙樣品轉(zhuǎn)入體積較大的不銹鋼瓶中進(jìn)行暫時(shí)歸檔，歸檔樣品的體積最大約為350 mL。若發(fā)現(xiàn)可疑信息，需將歸檔樣品送往指定放射性核素實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行詳細(xì)測(cè)量分析。為提高探測(cè)靈敏度，放射性氙測(cè)量容器的體積較小，一般為6～20 mL[8,10-11]。因此，放射性核素實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行氙歸檔樣品活度測(cè)量前，需將樣品純化并轉(zhuǎn)移至測(cè)量容器中。法國(guó)放射性核素實(shí)驗(yàn)室研制了液氮條件下氙樣品自動(dòng)轉(zhuǎn)移裝置，氙回收率約為60%。北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室研制了一套手動(dòng)轉(zhuǎn)移制源裝置，以活性炭低溫吸附結(jié)合隔膜泵實(shí)現(xiàn)樣品的純化制備，氙回收率約為80%[12]。中國(guó)工程物理研究院研究了氙樣品分離純化流程，采用液氮低溫吸附、多級(jí)分子篩柱除雜，對(duì)氙的回收率達(dá)到90%[13]。上述研究均采用液氮低溫吸附氙樣品，雖可減小吸附柱的體積，但操作復(fù)雜、不易實(shí)現(xiàn)設(shè)備自動(dòng)化運(yùn)行，氙回收率偏低，且均不具備除氡能力。常溫吸附技術(shù)操作方便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，是進(jìn)行氙歸檔樣品純化制備的最佳選擇之一。隨著核素實(shí)驗(yàn)室技術(shù)發(fā)展，原有手動(dòng)低溫轉(zhuǎn)移制源裝置已不能滿足需要，急需建立一套具備除氡能力、全自動(dòng)運(yùn)行的氙歸檔樣品高效純化制備系統(tǒng)。為此，本文擬對(duì)常溫下氙樣品的濃縮技術(shù)和氙在制備色譜柱上的吸附行為進(jìn)行研究，為建立純化氙歸檔樣品并將其濃縮至放射性測(cè)量容器中的自動(dòng)化系統(tǒng)提供參數(shù)。

1 方法

1.1 儀器與試劑

6890N氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司；高純鍺γ譜儀系統(tǒng)，美國(guó)Canberra公司；質(zhì)量流量控制器，北京堀場(chǎng)匯博隆精密儀器有限公司；隔膜泵，德國(guó)KNF公司；體積分?jǐn)?shù)為1%和30%的氙標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮為平衡氣)、高純氦氣(99.999%)、高純氮?dú)?99.999%)，北京海普氣體有限公司。

1.2 氙樣品純化制備實(shí)驗(yàn)裝置

不同氙監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的歸檔樣品體積相差較大，需合理設(shè)計(jì)流程實(shí)現(xiàn)氙樣品的高效純化制備。在實(shí)際工作中，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可能會(huì)出現(xiàn)除氡效果不理想的情況，導(dǎo)致氙樣品中氡子體影響放射性測(cè)量。陳占營(yíng)等[14]研究了基于制備型氣相色譜的氙氡分離技術(shù)，氡去污因子大于105。因此，采用制備色譜柱分離樣品中的氡是一種有效方法。選取高性能活性炭作為氙樣品的吸附材料，采用三級(jí)吸附柱結(jié)合制備色譜柱進(jìn)行純化制備實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定各級(jí)吸附柱尺寸：一級(jí)柱為φ12 mm×100 mm；二級(jí)柱為φ6 mm×200 mm；三級(jí)柱為φ3 mm×400 mm；制備色譜柱內(nèi)裝填60～80目5A分子篩，尺寸為φ6 mm×6 000 mm。

1.3 一級(jí)柱吸附氙樣品及脫附

一級(jí)吸附柱的作用是高效吸附歸檔瓶中的含氙氣體。在一級(jí)柱內(nèi)裝填活性炭，再生后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。利用體積分?jǐn)?shù)為30%的標(biāo)準(zhǔn)氣配制實(shí)驗(yàn)樣品，樣品氣體積約為500 mL，含純氙約10 mL(氙體積分?jǐn)?shù)約2%)。將樣品瓶接入實(shí)驗(yàn)裝置，采用隔膜泵抽吸樣品，質(zhì)量流量控制器控制樣品流量，將氙樣品向一級(jí)柱轉(zhuǎn)移。間隔5 min左右取一級(jí)柱流出氣體1次，采用氣相色譜測(cè)量樣品中的氙濃度，監(jiān)測(cè)氙的流出情況。氙樣品轉(zhuǎn)移完成后，用15～200 mL/min流量的氮?dú)饫^續(xù)吹掃吸附柱。

K1、K2——快速插頭；P1～P3——壓力傳感器；V1～V19——閥門； MFC1～MFC4——質(zhì)量流量控制器；T1～T4——加熱控溫裝置圖1 氙樣品純化制備實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow diagram of xenon sample purification and transfer experiment

以100 mL/min流量將配制的氙樣品在室溫下吸附到一級(jí)柱上，進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)。脫附實(shí)驗(yàn)采用兩種方式進(jìn)行：1) 吸附完成后，開始加熱吸附柱，并立即采用流量為36 mL/min的氮?dú)膺M(jìn)行吹掃；2) 吸附完成后，將吸附柱抽真空至10 kPa左右，關(guān)閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，以氮?dú)獯祾摺?/p>

1.4 色譜參數(shù)

制備色譜柱的主要功能是分離氙樣品中的氡，但在保證除氡效果的同時(shí)，還要考慮含氙樣品的體積和柱溫對(duì)氙流出行為的影響[14]。為保證氙在制備色譜柱中的行為與實(shí)際應(yīng)用條件下一致，實(shí)驗(yàn)過程中均由一級(jí)柱吸附氙樣品再脫附后，吹掃進(jìn)入制備色譜柱。間隔5 min取制備色譜柱流出氣體1次，測(cè)量樣品中的氙濃度，制備色譜柱中氙的色譜峰完全流出后停止實(shí)驗(yàn)。

1.5 二級(jí)柱氙樣品吸附及脫附

二級(jí)柱的作用是吸附制備色譜柱后端流出的氙樣品并進(jìn)一步濃縮。吸附實(shí)驗(yàn)方法與一級(jí)柱吸附實(shí)驗(yàn)相同，在氙樣品轉(zhuǎn)移完成后，繼續(xù)以氮?dú)獯祾叨?jí)柱，直至氙完全流出。

在進(jìn)行氙樣品脫附實(shí)驗(yàn)前先將配制的樣品吸附到二級(jí)柱上。在氙樣品吸附完畢后，將吸附柱抽真空至10 kPa，關(guān)閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，然后以氮?dú)獯祾呶街?，進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)。

1.6 三級(jí)柱氙樣品吸附及制源

三級(jí)柱的作用是吸附二級(jí)柱流出的氙樣品并高效轉(zhuǎn)移至放射性測(cè)量源盒，吸附實(shí)驗(yàn)方法與一、二級(jí)柱相同。在進(jìn)行氙樣品制源時(shí)，首先將氙樣品吸附在一級(jí)柱上，通過全流程操作純化轉(zhuǎn)移至三級(jí)柱，再將三級(jí)柱抽真空至10 kPa，關(guān)閉三級(jí)柱兩端閥門，加熱至200 ℃并保持10 min。將源盒及管路抽真空，打開三級(jí)柱一端閥門，以隔膜泵抽吸氙樣品至源盒(源盒體積約18 mL)。隔膜泵抽吸2 min后，充入氮?dú)饬芟丛俅纬槲?。制源結(jié)束后，以氣相色譜測(cè)量源盒中氙的總量，計(jì)算氙樣品回收率，計(jì)算公式如下：

RXe=V1/V0×100%

(1)

式中：RXe為制源時(shí)氙樣品回收率，%；V0為一級(jí)柱吸附前樣品中純氙的總量，mL；V1為純化制源后樣品中純氙的總量，mL。

1.7 氙氡分離

若氙樣品中含有氡氣，氡的子體214Pb等將對(duì)放射性氙測(cè)量產(chǎn)生影響，必須在測(cè)量前去除。根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)，確定色譜柱運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)行氙氡分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中所用氙氡混合氣為實(shí)驗(yàn)室模塊化氙取樣器采集、未經(jīng)除氡流程處理的樣品。樣品儲(chǔ)存在碳窗源盒中，取到的樣品需平衡約3.5 h后方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先用HPGe γ譜儀測(cè)量源盒中氡子體214Pb的活度，然后利用實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行氙氡分離后制源。制源得到的氙樣品平衡3.5 h，再用HPGe γ譜儀測(cè)量樣品中214Pb的活度。以分離前后源盒中214Pb的活度之比定義氡的去污因子ηRn，其計(jì)算公式如下：

ηRn=a0/a1×RXe

(2)

式中，a0、a1分別為分離前后源盒中214Pb的活度，Bq，兩者參考時(shí)刻相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級(jí)柱吸附及脫附效果

一級(jí)柱的穿透曲線示于圖2。圖2表明，流量為15～45 mL/min時(shí)，一級(jí)柱處理樣品量均為1 000 mL左右，流量對(duì)一級(jí)柱處理樣品量無(wú)明顯影響，而穿透時(shí)間隨流量的增大明顯減小。流量為100、150、200 mL/min時(shí)，一級(jí)柱處理樣品量分別為900、750、600 mL，說(shuō)明增大流量后樣品處理量隨流量的增大而減小。綜合考慮吸附時(shí)間和樣品處理量?jī)煞矫嬉蛩?，確定流量為100 mL/min，對(duì)于氙監(jiān)測(cè)系統(tǒng)歸檔樣品，可在4 min內(nèi)完成吸附。

一級(jí)柱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。由圖3可看出，在第1種脫附方法(圖3a)中，氙流出時(shí)間約為15 min，對(duì)應(yīng)氣體體積約為540 mL；在第2種脫附方法(圖3b)中，氙流出時(shí)間約為2～5 min，對(duì)應(yīng)氣體體積約為80 mL?？梢?，采用第2種脫附方法可有效減小濃縮后的樣品氣體體積。在一級(jí)柱進(jìn)行脫附時(shí)，要求完全脫附后的含氙氣體體積盡可能小，以更好地發(fā)揮色譜柱的分離作用，因此選擇第2種脫附方法進(jìn)行后續(xù)研究。為縮短脫附時(shí)間，后續(xù)研究均選擇脫附流量為36 mL/min。

圖2 一級(jí)柱吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of first stage column adsorption

a——開始加熱后同時(shí)進(jìn)行吹掃；b——封閉加熱后再吹掃圖3 一級(jí)柱脫附曲線Fig.3 Curve of first stage column desorption

2.2 色譜柱分離條件

1) 純氙總量

在載氣流量和柱溫一定的條件下，色譜峰寬(Δt)與純氙總量正相關(guān)，本文通過研究色譜峰寬的變化確定純氙總量對(duì)色譜柱流出含氙樣品體積的影響。用2.5～10 mL純氙分別配制500 mL樣品，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖4。實(shí)驗(yàn)過程中，保持制備色譜柱載氣流量36 mL/min、色譜柱溫80 ℃。由圖4可見，純氙總量增大時(shí)，色譜峰寬隨之增大，但變化幅度小于純氙總量的變化。純氙總量增大3倍，色譜峰寬增加約36%。為避免氙損失，在氙樣品由色譜柱向二級(jí)柱轉(zhuǎn)移流程中，時(shí)間窗口參數(shù)應(yīng)以最大純氙總量對(duì)應(yīng)的峰寬為準(zhǔn)。

圖4 色譜峰寬隨純氙總量的變化Fig.4 Variety of chromatographic peak width with xenon volume

2) 色譜柱溫

用10 mL純氙配制500 mL樣品，保持色譜柱載氣流量為36 mL/min，改變色譜柱溫(T)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖5。由圖5可見，色譜峰寬隨柱溫的升高呈線性減小，對(duì)應(yīng)的含氙氣體體積隨之減小。但柱溫升高，將降低氙氡分離能力，因此柱溫不宜過高[15]。

圖5 色譜峰寬隨柱溫的變化Fig.5 Variety of chromatographic peak width with column temperature

3) 載氣流量

用10 mL純氙配制500 mL樣品，保持色譜柱溫80 ℃，改變載氣流量Q進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖6。由圖6可見，隨著載氣流量的增大，色譜峰寬減小幅度有限，但對(duì)應(yīng)流出含氙氣體體積明顯增大。因此，為減少含氙氣體體積，應(yīng)采用盡可能小的載氣流量。由文獻(xiàn)[14]可知，氙保留時(shí)間隨載氣流量的減小呈指數(shù)遞增。因此，在建立純化轉(zhuǎn)移流程時(shí)，需同時(shí)考慮對(duì)含氙氣體體積和氙保留時(shí)間的影響，選擇合適的載氣流量。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在進(jìn)行氙樣品純化轉(zhuǎn)移時(shí)，色譜柱工作條件確定為柱溫80 ℃、載氣流量13 mL/min。用10 mL純氙配制500 mL樣品(濃度約為2%)，氙樣品經(jīng)一級(jí)柱吸附脫附后進(jìn)入色譜柱，含氙氣體從色譜柱的流出時(shí)間約為90～115 min，對(duì)應(yīng)氣體體積約為330 mL。

圖6 色譜峰寬和樣品體積隨載氣流量的變化Fig.6 Variety of chromatographic peak width and sample volume with carrier flow

2.3 二級(jí)柱吸附及脫附效果

分別以15 mL/min 和36 mL/min流量在二級(jí)柱上吸附氙樣品，結(jié)果示于圖7。在吸附柱穿透前，以36 mL/min流量吸附時(shí)處理樣品量約為360 mL，15 mL/min流量吸附時(shí)處理樣品量約為450 mL。因二級(jí)柱需處理的樣品量約為330 mL，兩種流量條件下該吸附柱性能均可滿足要求。

圖7 二級(jí)柱吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakthrough curve of second stage column

將吸附氙樣品后的二級(jí)柱抽真空至10 kPa，關(guān)閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，以不同流量氮?dú)獯祾?，進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，二級(jí)柱的脫附曲線示于圖8。由圖8可見，氙流出時(shí)間約為5.5～22 min，流出氣體體積分別約為110、130、130 mL，說(shuō)明隨著吹掃氣流量的增大，流出氣體體積略有增大。因吹掃氣流量減小，脫附時(shí)間明顯增大，從而會(huì)延長(zhǎng)氙樣品純化制備時(shí)間，因此脫附流程選擇吹掃氣流量為13 mL/min。

2.4 三級(jí)柱吸附及制源

在5 mL/min和13 mL/min吸附流量下吸附含氙樣品，結(jié)果示于圖9。在吸附柱穿透前，處理樣品量約為140 mL，基本可滿足吸附二級(jí)柱樣品的要求。在實(shí)際應(yīng)用中，為避免氙損失，可適當(dāng)增大三級(jí)柱尺寸。

圖9 三級(jí)柱穿透曲線Fig.9 Adsorption breakthrough curve of third stage column

2.5 氙樣品純化制備流程

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定氙樣品純化制備流程參數(shù)如下：1) 一級(jí)柱吸附流量為100 mL/min、脫附流量為36 mL/min；2) 制備色譜柱載氣流量為13 mL/min、柱溫為80 ℃；3) 二級(jí)柱吸附、脫附流量為13 mL/min；4) 三級(jí)柱吸附流量為13 mL/min；5) 脫附及制源前，吸附柱抽真空至10 kPa，然后封閉加熱至200 ℃并保持10 min；6) 以隔膜泵將樣品抽吸至源盒。

以不同體積純氙分別配制500 mL樣品，樣品中氙體積分?jǐn)?shù)約為0.7%～2.1%，依照上述流程參數(shù)進(jìn)行純化制備，考察氙樣品回收率，結(jié)果列于表1。表1表明，對(duì)于不同純氙量，純化制備流程回收率均大于90%，源盒內(nèi)氣體壓力(p)可控制在110 kPa左右。

2.6 除氡效果

按照1.7節(jié)方法，對(duì)北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室模塊化氙取樣器所取樣品進(jìn)行純化制備實(shí)驗(yàn)，研究制備色譜柱的除氡性能，結(jié)果列于表2。表2表明，在給定的流程參數(shù)條件下，制備色譜柱能有效去除樣品中的氡氣，氡去污因子大于104。樣品經(jīng)純化后，氡的含量接近探測(cè)系統(tǒng)最小可探測(cè)活度，滿足氙樣品的放射性活度測(cè)量要求。限于樣品中氡活度最大僅為903 Bq，實(shí)驗(yàn)得到的氡去污因子最大為3.47×104，若采用高活度氡樣品進(jìn)行除氡實(shí)驗(yàn)，最大氡去污因子可大于105[14]。

表1 氙樣品純化制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental result for purification and transfer of xenon sample

表2 氡去污因子Table 2 Radon decontaminate coefficient

3 結(jié)論

1) 對(duì)氙樣品在三級(jí)吸附柱中的吸附脫附行為和在制備色譜柱中的流出行為進(jìn)行了研究，掌握了流程參數(shù)對(duì)氙行為的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上確定了氙樣品的純化制備流程。

2) 利用該流程，可實(shí)現(xiàn)對(duì)含10 mL純氙的500 mL氣體樣品的高效純化制備，流程回收率大于90%，氡去污因子大于104，滿足放射性氙活度測(cè)量的需求。