UV濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的制備

宋維密

（道生天合材料科技（上海）有限公司，上海 201413）

基于市場(chǎng)對(duì)電子產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升的要求，對(duì)PCB 線路板的保護(hù)也越來(lái)越得到重視。傳統(tǒng)的線路板保護(hù)劑主要是溶劑膠，溶劑揮發(fā)完后在線路板表面形成一層保護(hù)膜，起到防塵、防潮、防霉菌等作用[1]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，溶劑膠逐漸被其他類型的環(huán)保膠黏劑所取代，UV 固化丙烯酸酯披敷膠正是其中發(fā)展較快的一種，它的優(yōu)點(diǎn)是黏接力強(qiáng)，耐溶劑性好，生產(chǎn)效率高，不含溶劑[2]。紫外燈在照射PCB 線路板時(shí)，有時(shí)會(huì)由于插件的遮擋形成陰影區(qū)域，造成UV 固化披敷膠固化不完全，從而影響披敷膠的保護(hù)效果。因此，雙固化體系披敷膠應(yīng)運(yùn)而生，其不但可以紫外光照射固化，還可以通過(guò)其他方式固化，彌補(bǔ)了紫外光固化不完全的缺陷[3]。當(dāng)兩種固化方式協(xié)同作用時(shí)，可在聚合物內(nèi)部形成互穿網(wǎng)絡(luò)，提高了固化物的整體性能。

本文合成了一種可UV 濕氣雙固化的改性丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎(chǔ)制備了UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠，同時(shí)還以市售改性丙烯酸酯低聚物為基礎(chǔ)制備了純UV 固化改性丙烯酸酯披敷膠，并對(duì)它們固化后的性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），端羥基聚丁二烯（HTPB），聚己內(nèi)酯二醇（PCL），六亞甲基二異氰酸酯三聚體（HDI 三聚體），二月桂酸二丁基錫（DBTDL），對(duì)苯二酚（HQ），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），丙烯酸羥乙酯（HEA），環(huán)氧丙烯酸酯低聚物（市售），聚氨酯丙烯酸酯低聚物（市售），1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（光敏劑184），偶聯(lián)劑，流平劑，消泡劑，防霉劑，熒光指示劑。

設(shè)備：高壓汞燈、能量計(jì)，DYMAX；行星攪拌機(jī)，金銀河。

1.2 低聚物合成

在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和攪拌槳的四口燒瓶中，依次加入計(jì)量好的IBOMA、HDI 三聚體和DBTDL，抽真空條件下逐漸升溫至70℃左右，邊攪拌邊滴加聚醚/酯二元醇（柔性鏈段），滴加完成后反應(yīng)2h，然后加入計(jì)量好的HEA，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，冷卻出料，充氮?dú)饷芊獗４妗?/p>

1.3 披敷膠制備

在反應(yīng)釜中先加入IBOMA 和丙烯酸酯低聚物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌一段時(shí)間，然后依次加入光敏劑184，偶聯(lián)劑，流平劑，消泡劑，防霉劑和熒光指示劑，攪拌至完全溶解，真空脫除氣泡，出料避光儲(chǔ)存。

1.4 固化方法

將制備好的披敷膠均勻涂覆在PCB 線路板上，用高壓汞燈照射一定時(shí)間或者置于25℃/50%RH 環(huán)境下固化72h。

1.5 性能測(cè)試

黏接力測(cè)試：按GB/T 9286—1998規(guī)定方法進(jìn)行測(cè)試；

耐鹽水測(cè)試：將固化好的樣片分別浸入5% NaCl 溶液（25℃），定期取出觀察有無(wú)發(fā)白或起泡；

柔韌性測(cè)試：參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)試法》，將披敷膠涂在柔性線路板上，待其固化后反復(fù)對(duì)折50次以上，觀察有無(wú)裂紋；

硬度測(cè)試：按GB/T 6739—2006規(guī)定方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 柔性鏈段對(duì)披敷膠性能的影響

從表1可以看出，在其他條件相同的前提下，由PTMG、HTPB 和PCL 三種材料分別合成的低聚物制成披敷膠后，柔韌性都非常好。PCL 的黏接力最好，這是因?yàn)樗械孽セ鶠闃O性基團(tuán)，易與PCB 表面的極性基團(tuán)形成氫鍵作用力。而在耐鹽水方面，HTPB 明顯優(yōu)于另外兩種，這是由于其不含親水基團(tuán)，因此水分子很難在膠膜中滲透擴(kuò)散。由于披敷膠對(duì)耐水性要求較高，因此選擇將HTPB 作為柔性鏈段。

表1 柔性鏈段對(duì)披敷膠性能的影響

2.2 丙烯酸酯封端率的影響

HDI 三聚體與HTPB 反應(yīng)完成后，生成的聚合物每個(gè)分子中含有4個(gè)-NCO 基團(tuán)，然后再用HEA 來(lái)進(jìn)行封端，封端率決定了低聚物的結(jié)構(gòu)和最終披敷膠的性能。圖1是將不同封端率合成出的低聚物制成披敷膠后，UV 固化后黏接力和硬度的差別，其中涂膜鉛筆硬度用數(shù)字代替，9B、HB、9H 分別對(duì)應(yīng)數(shù)字-9、0、9，其余類推。

圖1 丙烯酸酯封端率影響

從圖1可以看出，隨著丙烯酸酯封端率的提高，披敷膠黏接力先升高后降低（黏接力分級(jí)越低表示黏接力越好），硬度是依次提高，這是因?yàn)榉舛寺实蜁r(shí)，合成的低聚物是單官能丙烯酸酯低聚物和異氰酸酯低聚物的混合物，單官能丙烯酸酯交聯(lián)密度低，而異氰酸酯預(yù)聚物在紫外光下不發(fā)生反應(yīng)，因此黏接力和硬度均較低。而當(dāng)封端率高時(shí)，低聚物是部分含異氰酸酯的多官能丙烯酸酯低聚物，此時(shí)UV 固化交聯(lián)密度大，硬度上升，但收縮率高，導(dǎo)致黏接力下降。丙烯酸酯封端率為45%左右時(shí)，低聚物是含異氰酸酯的單官能丙烯酸酯低聚物和雙官能丙烯酸酯低聚物的混合物，此時(shí)制得的披敷膠UV固化后黏接力等級(jí)為1，鉛筆硬度為1H，綜合性能好。

2.3 光照強(qiáng)度的影響

UV 膠中的光敏劑靠吸收紫外光能量產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)丙烯酸酯類不飽和樹脂交聯(lián)固化。根據(jù)能量（J）與光強(qiáng)（W）的計(jì)算公式：J=W*t，其中t為時(shí)間，理論上只要有足夠的光照能量都可以引發(fā)UV 膠固化。本文研究了不同光照強(qiáng)度對(duì)UV 披敷膠的固化影響。

表2 光照強(qiáng)度影響

從表2可以看出，UV 披敷膠固化與光照強(qiáng)度關(guān)系密切，當(dāng)光照強(qiáng)度達(dá)不到要求時(shí)，即使延長(zhǎng)足夠的時(shí)間，披敷膠仍然難以固化或固化后表面發(fā)黏，這是因?yàn)閁V 披敷膠在使用時(shí)始終有一面暴露在空氣中，當(dāng)光照強(qiáng)度較低時(shí)，光敏劑產(chǎn)生的自由基較少，很容易與表面的氧氣結(jié)合失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。增加光照強(qiáng)度，可以使單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基遠(yuǎn)大于被氧氣消耗的量，從而引發(fā)UV 披敷膠固化完全。因此，UV 固化披敷膠的光照強(qiáng)度不能低于1 000mW/cm2，目前披敷膠的固化光源仍然是高壓汞燈或無(wú)極燈，UV-LED 很難達(dá)到要求。

2.4 UV與UV濕氣雙固化對(duì)比

本文選取了兩款市售的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎(chǔ)分別制成了UV 披敷膠，在不同固化方式下，與UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的性能對(duì)比見表3。

表3 UV與UV濕氣雙固化對(duì)比

當(dāng)僅UV 固化時(shí)，自制UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠性能表現(xiàn)優(yōu)異，綜合性能優(yōu)于以市售環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制備的披敷膠。當(dāng)兩種固化方式同時(shí)進(jìn)行時(shí)，雙固化改性丙烯酸酯披敷膠性能得到了進(jìn)一步的提高，而以市售環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制備的披敷膠，由于不含有異氰酸酯基團(tuán)，因此無(wú)法繼續(xù)濕氣固化，性能沒有發(fā)生變化。而在無(wú)UV 光照條件下，僅有雙固化改性丙烯酸酯披敷膠發(fā)生反應(yīng)，但其固化速度相對(duì)較慢，完全固化需72h左右，適當(dāng)添加催化劑可提高其固化速度，待其完全固化后，各項(xiàng)性能均較好。

2.5 其他性能

UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的其他性能見表4。

表4 UV濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的其他性能

3 結(jié)論

1）以IBOMA 為溶劑，通過(guò)溶液聚合法合成了可UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎(chǔ)制備了UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠；

2）柔性鏈段為HTPB，HEA 封端率為45%左右時(shí)，得到的雙固化改性丙烯酸酯低聚物綜合性能最好；

3）UV 丙烯酸酯披敷膠紫外光固化時(shí)，光照強(qiáng)度不能低于1 000mW/cm2，濕氣固化速度較慢，完全固化需要72h 左右，雙固化完全反應(yīng)時(shí)得到的披敷膠性能最好。