銅材料與鎵基液態(tài)金屬相容性的研究進展

丁建偉， 邱長軍， 楊帆

（南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽421001）

0 引言

目前已知的熔點低于或接近室溫的金屬元素有鈁（Fr）、銫（Cs）、銣（Rb）、汞（Hg）和鎵（Ga）。其中，銫的固有放射性、鈁和銣的極端不穩(wěn)定性及汞的毒性限制了它們在某些特定領域的應用[1]。鎵具有熔點低（29.7 ℃）、無毒、導電及導熱性能良好等優(yōu)越特性，此外，如鎵銦（EGaIn）、鎵錫（EGaSn）和鎵銦錫（EGaInSn, Galinstan）等體系的鎵基共晶合金的熔點溫度可以通過改變合金組分比例進行調控[2]。由于鎵基液態(tài)金屬具有這些獨特的性質，使其在功能電子、柔性器件、生物器件、熱管理及核工業(yè)等方面顯示出作為液態(tài)金屬的廣泛應用潛力[2-4]。

值得注意的是，鎵基液態(tài)金屬會對大多數(shù)的金屬材料產(chǎn)生較強的腐蝕作用。但目前，對鎵基液態(tài)金屬的研究多集中于應用方面，對鎵基液態(tài)金屬與金屬材料相容性方面的研究多集中于低溫鍵合方面，而對于作為冷卻劑使用的鎵基液態(tài)金屬對結構材料的腐蝕及防護方面的研究相對較少。銅材料因具有優(yōu)良的導電導熱性能，被廣泛應用于電氣工業(yè)、電子工業(yè)、熱交換器制造等領域[5]。已有研究表明[4,6]，常用作熱沉材料的銅合金會在鎵基液態(tài)金屬中發(fā)生嚴重的腐蝕現(xiàn)象。本文全面綜述了銅材料與鎵基液態(tài)金屬相容性的研究進展，分別對銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕行為及機理與腐蝕防護現(xiàn)狀進行了綜述，以期對今后的研究具有一定的參考意義。

1 銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕行為及機理

Deng Yueguang等[6]研究了銅合金在60 ℃液態(tài)鎵中腐蝕30 d的腐蝕行為。實驗結果表明，腐蝕后的銅合金表面檢測到腐蝕產(chǎn)物生成，且在腐蝕產(chǎn)物區(qū)域的銅含量明顯下降，鎵含量明顯上升，表明鎵對銅合金的腐蝕主要是由于鎵和銅之間的溶解或反應引起的；銅合金表面還出現(xiàn)了鎵質量分數(shù)為100%的鎵覆蓋區(qū)，表明鎵與腐蝕產(chǎn)物具有良好的潤濕性。通過對銅合金腐蝕后的界面元素分析發(fā)現(xiàn)鎵向銅基體內部發(fā)生了滲透。此外，在腐蝕區(qū)中的部分腐蝕產(chǎn)物會從基體脫落。Cui Yuntao等[4]進行了銅合金在100～400 ℃的EGaIn中腐蝕2 h的腐蝕實驗。實驗結果表明，在100 ℃溫度下，銅合金表面出現(xiàn)輕微腐蝕現(xiàn)象，且有腐蝕產(chǎn)物（Cu-Ga金屬間化合物）附著在銅合金表面；在200 ℃時，銅合金表面生成大量腐蝕產(chǎn)物并出現(xiàn)EGaIn均勻附著在腐蝕產(chǎn)物表面的現(xiàn)象，這表明EGaIn對腐蝕層具有良好潤濕性；在400 ℃下，整個銅試樣已經(jīng)轉化為Cu-Ga金屬間化合物，換句話說，整個銅試樣已被徹底腐蝕。由上可知，鎵基液態(tài)金屬對銅材料的腐蝕速率與溫度密切相關，隨著溫度升高，腐蝕進程明顯加快。

為了研究銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕產(chǎn)物物相與溫度的關系，諸多學者根據(jù)Cu-Ga二元系相圖[7]對在不同溫度下Cu/Ga界面的腐蝕產(chǎn)物進行了研究。Liu Shiqian等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)，CuGa2是室溫下Cu/Ga界面生成的唯一金屬間化合物，且CuGa2在-100～200 ℃溫度范圍內非常穩(wěn)定。Lin等[9]研究了160～300 ℃溫度范圍內的Cu/Ga界面反應。對于溫度低于240 ℃的反應，反應路徑為Cu/γ3-Cu9Ga4/θ-CuGa2/Ga，其中γ3-Cu9Ga4和θ-CuGa2相分別為薄的平面層和厚的圓齒狀層；根據(jù)Cu-Ga二元系相圖，θ-CuGa2相在高于包晶反應溫度（254 ℃）下不能穩(wěn)定存在，因而對于280 ℃及300 ℃時的反應，圓齒狀的γ3-Cu9Ga4相是唯一的反應產(chǎn)物。Chen等[10]研究了200～500 ℃溫度范圍內的Cu/Ga界面反應。實驗結果如表1所示。在200 ℃時，Cu/Ga界面反應生成γ3-Cu9Ga4與CuGa2；在350 ℃時，腐蝕產(chǎn)物為γ2-Cu9Ga4；而當溫度為500 ℃時，腐蝕產(chǎn)物為γ1-Cu9Ga4。此外，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物的種類未發(fā)生明顯變化。由此可見，Cu/Ga界面腐蝕產(chǎn)物的物相與溫度密切相關，隨著溫度升高，Cu/Ga界面的主要腐蝕產(chǎn)物物相沿著θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的順序逐漸演變。

與此同時，對Cu/Ga界面腐蝕產(chǎn)物生長機理的研究發(fā)現(xiàn)[9]，當腐蝕溫度低于160℃時，θ-CuGa2相的生長可能以反應為主；在200 ℃和240℃的高溫下，它變成了控制的體積擴散；對于280 ℃和300℃下的腐蝕，扇貝型γ3-Cu9Ga4層的生長受晶界擴散控制。由于腐蝕產(chǎn)物生長的控制機制取決于腐蝕層的厚度和腐蝕時間的長短，當腐蝕層在長時間的腐蝕后足夠厚時，160 ℃下的控制機制可以變?yōu)轶w積擴散控制。從表1可以看出，隨著溫度與腐蝕時間的增加，腐蝕產(chǎn)物層的厚度不斷增加；在腐蝕初始階段，腐蝕產(chǎn)物層厚度的增長速率隨溫度升高而增加；隨著腐蝕時間的延長及腐蝕產(chǎn)物層厚度的不斷增長，腐蝕速率呈下降趨勢[1]。

銅材料在鎵基液態(tài)金屬腐蝕過程中的表面形貌存在演化過程。例如，在200 ℃下的Cu/Ga界面腐蝕研究表明[9]，Cu/Ga界面的腐蝕通常最先發(fā)生在缺陷密度高的位置，如圖1（a）所示的晶界位置，腐蝕過程中銅原子優(yōu)先溶解到液態(tài)鎵中，形成了如圖1（b）所示的盆狀結構。當銅在盆內界面附近的液相中局部飽和時，θ-CuGa2相在這些位置成核，如圖1（c）所示。隨著腐蝕時間的增加，θ-CuGa2相也在剩余未腐蝕區(qū)域成核，如圖1（d）所示。而后者形成的θ-CuGa2層由于液相的熱對流可能與界面分離。腐蝕產(chǎn)物的這種分離在未腐蝕區(qū)域產(chǎn)生了新的Cu/Ga界面，加速了Cu基體的消耗。在盆狀結構中，θ-CuGa2層不容易分離，并起到擴散屏障的作用，因此銅基體的消耗速率較低。因此，如圖1（e）所示，整個銅表面被θ-CuGa2相覆蓋，界面被補償溶解速率所平整。最后，如圖1（f）所示，θ-CuGa2相變厚，在θ-CuGa2相與銅基體之間形成了γ3-Cu9Ga4相。由此可見，在溫度不變的條件下，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物/銅合金界面由初始的盆狀結構逐漸趨于平整，腐蝕產(chǎn)物的生長控制機制也在逐漸變化。

2 材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕防護研究現(xiàn)狀

由于銅材料在鎵基液態(tài)金屬中會發(fā)生嚴重的腐蝕現(xiàn)象，因而鎵基液態(tài)金屬中銅材料的腐蝕防護問題隨之而來。涂層防腐是目前金屬防腐最常用且最有效的方法[11]。但對于通過涂層防腐方式提高銅材料在鎵基液態(tài)金屬中耐蝕性能的研究鮮有報道。已有研究表明[4,6]，陽極氧化后的鋁合金由于表面生成了致密的氧化鋁，有效地隔絕了鋁合金與鎵基液態(tài)金屬，使鋁合金對鎵基液態(tài)金屬的耐蝕性能顯著提高。E. I. Kalinina等[12]通過實驗表明，通過在結構材料表面鍍Cr的方法可以有效提高其對室溫液態(tài)鎵銦錫合金的耐蝕性能。楊榮等[13]提出通過在銅合金與鋁合金表面制備鎳、鈦、鉬、鎢、石墨、碳化硅或氮化鋁涂層的方法，可顯著提高銅合金與鋁合金在鎵基液態(tài)金屬中的耐蝕性能。田鵬等[14]研制出一種成分為鎢酸鹽、鉬酸鹽、氟酸鹽和氧化劑的處理液，通過該處理液對鋁合金進行處理，可使鋁合金表面生成耐鎵基液態(tài)金屬腐蝕的膜層，有效減緩鎵基液態(tài)金屬對鋁合金的腐蝕。H. Kolb等[15]通過研究發(fā)現(xiàn)，鎢在500 ℃的液態(tài)鎵銦錫合金中腐蝕24 h后無明顯腐蝕現(xiàn)象，具有良好的耐蝕性能，因而可通過制備鎢涂層的方法對高溫鎵基液態(tài)金屬中的銅材料進行腐蝕防護。

表1 Cu/Ga界面反應檢測結果[10]

圖1 200 ℃下Cu/Ga界面微觀結構演化示意圖[9]

3 結論與展望

1）銅合金在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕速率隨腐蝕溫度的上升而加快，隨著腐蝕時間的延長而下降。隨著溫度的升高，Cu/Ga界面的主要腐蝕產(chǎn)物物相沿著θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的順序逐漸演變。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物/銅合金界面由初始的盆狀結構逐漸趨于平整，腐蝕產(chǎn)物的生長控制機制也在逐漸變化。

2）通過涂層制備的方法可以顯著改善銅合金對鎵基液態(tài)金屬的耐蝕性能，但目前對這方面的研究相對較少，且缺乏對涂層界面性能及力學性能方面的研究。此外，涂層的制備可能會影響銅合金的傳熱性能，因此，需要兼顧傳熱性能及耐蝕性能兩方面對銅合金表面耐鎵基液態(tài)金屬腐蝕涂層進行更深入的研究。