CoMn-MOF衍生MnCo2O4電極材料的制備及其超級(jí)電容器性能研究

田雪峰，潘靖，張麗，阮一峰，高亞文，孫景雨，楊鵬程，龐明睿，李少斌

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著化石燃料的急劇消耗和環(huán)境污染等問(wèn)題的日益嚴(yán)重，尋找清潔可再生的新能源體系備受關(guān)注[1,2]。超級(jí)電容器是一種大功率、無(wú)污染的電能存儲(chǔ)系統(tǒng)，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)，充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)電池與傳統(tǒng)物理電容器之間的功率和能量密度的差距[3-6]。而電極材料作為超級(jí)電容器核心要素之一成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣和孔隙率高等特性[7]，是超級(jí)電容器電極非常有前途的候選材料[8]。尤其是雙金屬有機(jī)骨架，不僅增加了金屬活性位點(diǎn)，更為MOFs 的結(jié)構(gòu)多樣性提供了更多可能性[9]。但大多數(shù)雙MOFs 的導(dǎo)電性較差而無(wú)法實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電化學(xué)性能[10]，因此，可以將MOFs 經(jīng)過(guò)不同的處理手段轉(zhuǎn)化為各類MOFs 衍生物，如轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?、硫化物、多孔碳等，可以顯著提高材料的導(dǎo)電性和暴露更多的活性位點(diǎn)。其中，雙金屬氧化物能夠發(fā)揮不同過(guò)渡元素的協(xié)同效應(yīng)，能夠進(jìn)行快速可逆的氧化反應(yīng)提高電導(dǎo)率和電壓窗口等電化學(xué)性能[11]。

金屬氧化物，是一種常見(jiàn)的電極材料。而二元過(guò)渡金屬氧化物更因?yàn)閮煞N不同陽(yáng)離子的共存為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。比如MnCo2O4，Co 可以展現(xiàn)更高的氧化電勢(shì)，Mn 有利于電子的傳輸。因此，MnCo2O4比氧化錳和氧化鈷有更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。而通過(guò)MOF 衍生的MnCo2O4，繼承了結(jié)構(gòu)骨架，可以為氧化還原反應(yīng)提供大量的反應(yīng)中心。而目前MOF 衍生的MnCo2O4被用作超級(jí)電容器正極材料還未見(jiàn)報(bào)道。

本文以雙金屬CoMn-MOF-74 為前驅(qū)體，通過(guò)熱處理技術(shù)制備了雙金屬氧化物MnCo2O4電極材料，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗（EIS）的方法對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化錳（MnCl2?4H2O），氯化鈷（CoCl2?6H2O），2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），無(wú)水乙醇均購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

上海一恒鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9003；湘儀高速離心機(jī)，H1850；上海一恒馬弗爐，SX2-4-10N；X 射線衍射儀（XRD），BRUKER-AXS D8；掃描電子顯微鏡（SEM），S4-3400；電化學(xué)工作站，AutolabPGSTAT 128N 等。

1.2 樣品的制備

按參考文獻(xiàn)[12]制備前驅(qū)體CoMn-MOF-74。稱取49.5 mg MnCl2?4H2O，468.7 mg CoCl2?6H2O 和1.3 mg 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸加入到26 mL DMF、2 mL 無(wú)水乙醇和2 mL 去離子水混合溶液中，攪拌均勻后，置于50 mL高壓反應(yīng)釜中，135℃反應(yīng)24 h，冷卻到室溫后，用DMF 和無(wú)水乙醇分別洗滌離心兩次后，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到CoMn-MOF-74 前驅(qū)體。然后將得到的CoMn-MOF-74 前驅(qū)體置于馬弗爐中350 ℃反應(yīng)2 h，得到其衍生物MnCo2O4。

1.3 電極的制備與電化學(xué)測(cè)試

將樣品、乙炔黑和粘合劑按照85∶10∶5 的質(zhì)量比稱取后，加入1 mL 無(wú)水乙醇混合超聲至均一溶液，放入60 ℃烘箱內(nèi)烘至糊狀，將其均勻涂抹在泡沫鎳上，再放入烘箱中干燥6 h，取出并裁剪成1 cm×1 cm大小。以負(fù)載樣品的泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，6 mol/L KOH 溶液為電解液組裝三電極測(cè)試裝置。通過(guò)電化學(xué)工作站，對(duì)電極材料先進(jìn)行活化后，再進(jìn)行電化學(xué)CV、GCD和EIS 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的XRD 圖譜。在圖1(a)中，合成的CoMn-MOF-74 衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)模擬CoMn-MOF-74 峰位置一致，表明合成的樣品為CoMn-MOF-74，且結(jié)晶度較高。在圖1(b)中的18.96 °,31.50 °,36.93 °,38.47 °,44.47 °,59.29 °和65.21 °的衍射峰對(duì)應(yīng)于MnCo2O4標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡（JCPDF 卡編號(hào)23-1237）中的（111）,（220）,（311）,（222）,（400）,（511）和（440），表明通過(guò)高溫煅燒得到的樣品為MnCo2O4。

圖1 (a)CoMn-MOF-74 與模擬CoMn-MOF-74 的XRD 對(duì)比圖；(b)MnCo2O4的XRD 圖譜

2.2 形貌分析

圖2 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的掃描電鏡圖。從圖2(a)可以看出，CoMn-MOF-74 是由多個(gè)棒狀結(jié)構(gòu)聚集而形成的簇狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑。經(jīng)過(guò)高溫煅燒后的得到的MnCo2O4不再是完整的簇狀結(jié)構(gòu)，且尺寸略有變小，推測(cè)可能是由于CoMn-MOF-74 金屬有機(jī)骨架已分解，形成了雙金屬氧化物MnCo2O4的緣故。

2.3 電化學(xué)測(cè)試分析

圖3 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的CV 圖。圖3(a)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在掃描速度為60 mV/s 條件下的CV 對(duì)比圖，從圖中可以看出，MnCo2O4的CV 曲線的積分面積比CoMn-MOF-74 更大，表明MnCo2O4具有較好的電容性。圖3(b)和3(c)顯示了CoMn-MOF-74 和MnCo2O4分別在掃描速率為10 mV/s, 20 mV/s, 40 mV/s, 60 mV/s, 80 mV/s 時(shí)的CV 曲線，圖3(b)和3(c)都顯示出一對(duì)氧化還原峰，表明該材料的電容性能主要受贗電容的氧化還原反應(yīng)控制。隨著掃描速率的變化，陰極和陽(yáng)極峰電流也逐漸增大，表明該材料具有良好的化學(xué)可逆性。在圖3(c)中可以看到，受電極極化的影響，MnCo2O4在大的掃描速率時(shí)，陽(yáng)極峰和陰極峰隨掃描速率的增加而略微移動(dòng)。

圖2 電極材料的SEM圖，(a)CoMn-MOF-74；(b)MnCo2O4

圖3 (a)CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在掃速為60 mV/s 下的CV 對(duì)比圖；(b)CoMn-MOF-74 的不同掃速CV 曲線圖；(c)MnCo2O4的不同掃速CV 曲線圖

圖4 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的GCD 曲線。其中圖4(a)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的GCD曲線對(duì)比圖，在1 A/g 電流密度下，MnCo2O4的放電時(shí)間比CoMn-MOF-74 長(zhǎng)，表明MnCo2O4的比電容更大。根據(jù)公式Cm=(I×Δt)/(m×ΔV)（其中I 是電流(A)，Δt 是放電時(shí)間(s)，m 是工作電極上活性材料的質(zhì)量(g)，ΔV是電位窗口(V)）計(jì)算得到CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比電容分別為120.4 F/g 和152.6 F/g。該結(jié)果表明由CoMn-MOF-74 衍生制得的MnCo2O4的比電容明顯增大。圖4(b)和圖4(c)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在電流密度為1, 2, 3, 5, 8 A/g 條件下的恒電流充放電曲線。隨著電流密度逐漸增大，CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比電容逐漸減小，這可能是受電解質(zhì)的擴(kuò)散速率和有限的電荷轉(zhuǎn)移速率的影響。

圖4 (a)CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在1 A/g 下的GCD 對(duì)比圖；(b)CoMn-MOF-74 的GCD 圖；(c)MnCo2O4的GCD 圖

為了進(jìn)一步探索法拉第反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞情況，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，如圖5所示為CoMn-MOF-74與MnCo2O4在0.01～100 kHz的頻率范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗圖譜。實(shí)軸上的截距表示溶液的電阻，實(shí)軸上的半圓直徑對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻。低頻區(qū)域的斜線表示電極材料的擴(kuò)散電阻，斜線的斜率越大，擴(kuò)散電阻越小。從圖5中可看出，MnCo2O4的半圓直徑小于CoMn-MOF-74，而斜率明顯大于CoMn-MOF-74，表明MnCo2O4具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，進(jìn)一步證明了由CoMn-MOF-74衍生得到的MnCo2O4導(dǎo)電性更好。

圖5 CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

本文采用兩種金屬源（MnCl2?4H2O 和CoCl2?6H2O）和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸配體通過(guò)溶劑熱法合成了CoMn-MOF-74 前驅(qū)體，再利用簡(jiǎn)單的高溫煅燒法合成了雙金屬氧化物MnCo2O4。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試可知，由CoMn-MOF-74 衍生得到的MnCo2O4具有更好的導(dǎo)電性。通過(guò)恒電流充放電曲線測(cè)試和計(jì)算可知，MnCo2O4在1 A/g 電流密度下的比電容為152.6 F/g，與CoMn-MOF-74 相比，衍生化得到的MnCo2O4的電容性能得到了較大提升。