MnO2/MWCNTs/GO/PANI 復合電極材料的制備及其電化學性能的研究

戚楊，江姍姍，楊鐵金

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

近年來，隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，電能作為一種清潔能源在逐步替代傳統(tǒng)的化石能源，生產(chǎn)生活中對高性能儲能器件的需求日益增加，而儲能技術(shù)的研發(fā)和創(chuàng)新就成了新能源技術(shù)發(fā)展的重中之重，因此，超級電容器作為一種高性能的新型儲能器件愈發(fā)受到重視并受到廣泛的研究。

超級電容器（supercapacitor），又名電化學電容器（electrochemical capacitor），是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的電源，兼具兩者的優(yōu)點[1]。與傳統(tǒng)電容器相比，超級電容器具有更高的能量密度；與傳統(tǒng)電池相比，超級電容器具有更高的功率密度、充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。并且超級電容器的工作溫度范圍更廣，可以在更極端的環(huán)境中使用[2]。因此，超級電容器在工業(yè)控制、電力、交通運輸、智能儀表、國防、通信、新能源等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力[3-4]。

根據(jù)超級電容器的儲能原理，可分為兩種類型，即雙電層電容器[5]和贗電容器[6]（法拉第贗電容）。雙電層電容器在工作時，在靜電場作用下，電極和電解質(zhì)之間形成兩層電子排列的界面，組成雙電層。這種排列現(xiàn)象的形成與消失，對應(yīng)電能的存儲和釋放。由于充放電過程是物理過程，所以理論上雙電層電容器有著極高的循環(huán)穩(wěn)定性，比電容受比表面積影響較大，呈正相關(guān)。但是雙電層電容器也有著能量密度低，自放電率高等局限性。常見的雙電層電容器電極材料一般有：無定形活性炭、石墨烯和多壁碳納米管（MWCNTs）等碳材料[7-8]。

法拉第贗電容器與雙電層電容器不同，贗電容材料在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電極活性物質(zhì)進行沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，與電池反應(yīng)原理相似。法拉第贗電容的產(chǎn)生過程雖然發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，但不同于電池的充放電行為，具有高度的可逆性，更接近于電容器的特性，因此被稱為贗電容。由于法拉第贗電容器中，電荷不但可以依附在電極材料的表面，還能儲存在電極材料內(nèi)部，所以理論上它的比容量通常是雙電層電容器的10 倍以上。但是在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對電極材料的空間結(jié)構(gòu)會造成破壞，所以法拉第贗電容的循環(huán)穩(wěn)定性較差。常見的法拉第贗電容器電極材料有：導電聚合物[9]和過渡金屬氧化物[10]等。

因此混合型超級電容器[11]逐漸成為電容器研究的熱點。電極材料的選取對超級電容器的性能有著決定性的影響，單獨選取某一類型的電極材料都會使制備出的超級電容器的性能有很大局限性。同時使用具有不同優(yōu)勢的電極材料進行復合，使其互相彌補性能上的不足?；旌闲统夒娙萜骷婢吖β拭芏却蟆⒀h(huán)穩(wěn)定性好、工作溫度范圍廣、比電容大和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。

碳材料中，石墨烯和MWCNTs 更適合和其它贗電容材料進行復合，得到性能更加優(yōu)異的復合電極材料。石墨烯作為一種新興的碳材料，由于其獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使其具有相比于MWCNTs 更大的比表面積和更好的導電性[12]，被廣泛研究和應(yīng)用于電極材料的制備。但是石墨烯的缺點也很明顯，自身易堆疊、制備成本高、制備工藝復雜。MWCNTs 具有獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、較高的機械強度、穩(wěn)定的化學性質(zhì)和不宜堆疊等優(yōu)點。但是MWCNTs 的比電容相對較小，這些問題都可以通過與其他贗電容材料復合來解決。導電聚合物中，聚苯胺（PANI）的制備工藝簡單，導電性良好，并且有著較大的工作電壓（3.0～3.2 V），可以彌補過渡金屬氧化物工作電壓低的短板[13]。過渡金屬氧化物中，氧化釕的電化學性能最優(yōu)異，但是金屬釕價格昂貴，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。而MnO2與RuO2有著相似的性質(zhì)，由于儲量豐富，價格低廉，更適合在實際應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上所述，本研究選取納米MnO2

[14]，PANI，氧化石墨烯（GO）[15]和MWCNTs 作為電極材料，制備新型混合超級電容器，并研究其電化學性能。目的是提升超級電容器電性能的同時降低電極材料的制備成本，有利于大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

石墨粉，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；MWCNTs，泡沫鎳，二氧化錳，高錳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮，硝酸鈉，無水乙醇，苯胺，聚偏氟乙烯均為分析純國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸，98%，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫，30%，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為超純水。

Zennium pro 電化學工作站，德國扎納公司；S-4300 電子顯微鏡，日本日立公司；D8-FOCUS X 射線衍射儀，德國布魯克公司；ESCALAB250Xi X 射線光電子能譜儀，美國Termo 公司；HJ-4A 數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；GT10-2 型高速臺式離心機，北京時代北利離心機有限公司；SXL-1400 高溫箱式爐，中國科學院上海光學精密機械研究所；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 電極材料的合成

1.2.1 GO 的制備

采用改良的Hummers 法制備GO。量取130 mL 的98%濃度的濃硫酸倒入500 mL 的三口燒瓶中，放入轉(zhuǎn)子，在冰水浴條件下進行磁力攪拌。使用電子天平稱取5.000 g 天然鱗片石墨和2.500 g 硝酸鈉，混合后加入硫酸中攪拌均勻后，使用分析天平稱取15 g 高錳酸鉀粉末，多次少量加入硫酸混合溶液中，過程中控制反應(yīng)溫度在4 ℃以下，攪拌2 h 后升溫到30 ℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌3 h，然后向三口燒瓶中緩慢加入250 mL 超純水，繼續(xù)加熱到98 ℃后保溫20 min。停止加熱，待溶液冷卻至60 ℃左右，向三口燒瓶中加入50 mL 的H2O2（過量），溶液從黑棕色變?yōu)榱咙S色后，趁熱抽濾。使用超純水和10%的HCl 溶液洗滌濾餅直至濾液pH 值呈中性。將所得的濾餅放入真空干燥箱中，在80 ℃條件下真空干燥12 h，得到氧化石墨。稱取0.2 g 氧化石墨放入小燒杯中，加200 mL 超純水，超聲2 h，得到充分分散的氧化石墨烯，放入真空干燥箱在60 ℃真空環(huán)境下干燥12 h，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 碳酸錳納米微球的制備

采用化學沉淀法制備MnCO3。分別取1 mol/L 濃度的Na2CO3和MnCl2溶液各300 mL，倒入1 L 的大燒杯中均勻混合，產(chǎn)生白色沉淀，磁力攪拌20 min 后過濾，得到白色碳酸錳沉淀。放入真空干燥箱中，在100 ℃下干燥12 h，得到MnCO3納米微球粉末。

1.2.3 MnO2納米微球的制備

通過高溫煅燒法，將制備的納米MnCO3微球放入程序升溫爐，在600 ℃，空氣氣氛條件下高溫煅燒12 h，煅燒完畢后在程序升溫爐內(nèi)自然降溫，待晶格穩(wěn)定成型后，打開程序升溫爐，自然冷卻至室溫。得到的黑色固體粉末即為納米MnO2粉末。向少量粉末中滴加稀鹽酸，無氣泡產(chǎn)生，證明無MnCO3殘余，收集備用。

1.2.4 復合電極材料的制備

將采購的MWCNTs 和制備的GO（1∶1）放入HNO3和H2SO4（3∶1 體積比）的混合物中并超聲4 h。過濾收集得到的MWCNTs/石墨烯，放入真空干燥箱，在100 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的MWCNTs/GO放入50%乙醇溶液中，超聲30 min，然后依次加入0.1 mol/L 苯胺，0.003 mol/L KMnO4溶液，0.1 mol/L MnO2磁力攪拌20 min 后加入0.1 mol/L 的APS 溶液，混合物繼續(xù)攪拌4 h，待聚合完成后過濾，用超純水和乙醇反復沖洗濾餅，在將濾餅放入真空干燥箱，在70 ℃條件下真空干燥24 h，收集備用，產(chǎn)物即為MnO2/PANI//GO/MWCNTs 的復合電極材料（記為MPC-G）。使用同樣方法制備出MnO2/PANI/MWCNTs 電極材料（記為MPC）作為對比。

1.2.5 電極片的制備

將制備好的電極材料和乙炔黑、聚四氟乙烯以80∶10∶10 的比例混合后加入適量N-甲基甲酰胺試劑和無水乙醇，攪拌均勻后超聲20 min，然后將混合物均勻的涂敷到經(jīng)過超聲清洗的1.5 cm×1.5 cm 尺寸的泡沫鎳上，放入真空干燥箱在60 ℃條件下干燥24 h，使用壓片機在10 MPa 下壓制干燥好的電極片，放入飽和KOH 溶液中浸泡24 h，活化備用。

1.3 表征

1.3.1 掃描電鏡（SEM）

使用掃描電鏡，在20 kV 的加速電壓下進行測試。

1.3.2 X 射線粉末衍射（XRD）

使用X射線衍射儀進行測試，選用CuKa射線作為光源，選取實驗參數(shù)管電壓為40 kV，管電流為40 mA，角度為0～90 °。

1.3.3 X 射線光電子能譜（XPS）

使用能譜儀進行全譜測試，主要檢測Mn,O,C 等目標元素的價態(tài)和電子層能級結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學測試

使用電化學工作站采用三電極體系測試電極材料的電化學性能。制備的電極片作為工作電極，鉑電極作為對電機，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液使用飽和KCl 溶液。在開始電化學測試前向電解液中通入氮氣，除去溶解的氧氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

如圖1 所示，圖1(a)是GO 的掃描電鏡圖，GO 的結(jié)構(gòu)呈片層狀，在邊緣部分有褶皺，排列比較整齊。圖1(b)是MPC 的掃描電鏡圖，可以看出棒狀的PANI 和球狀的MnO2納米微球有效地結(jié)合在一起，生長在MWCNTs 骨架上。圖1(c)和圖1(d)是MPC-G的掃描電鏡圖，可以看出MWCNTs 和PANI的骨架上生長著MnO2的納米微球，并且和GO 緊密的結(jié)合在一起，對比圖1(a)可以看出石墨烯在與其他幾種電極材料結(jié)合過程中，失去了片層的結(jié)構(gòu)，原有的片層發(fā)生了折疊、交錯，形成了新的結(jié)構(gòu)。但是在碳骨架的支撐下并沒有堆疊，分布比較均勻。從圖1(d)中可以看出，相較于圖1(b)石墨烯的引入使得納米MnO2微球在PANI/MWCNTs 上生長地更加均勻。

2.2 XPS 譜圖分析

圖1 GO(a)，MPC(b)，MPC-G(c)和MPC-G(d)的SEM 圖

圖2 MPC-G(a)；Mn2p 峰(b)的XPS 光譜圖

2.3 XRD 測試及分析

對制備的納米MnCO3和MnO2微球粉末進行了XRD 測試，如圖3 所示。納米MnO2微球的XRD 衍射峰在2θ=19.0 °, 37.1 °,45.1 °, 59.7 °, 65.6 °分別歸屬于(111), (311), (400), (511), (440)晶面，與標準PDF 卡片比對，制備的納米MnO2微球的晶型符合γ-MnO2[JCPDS：42-1169]。并且在MnO2的譜圖上沒有檢測到明顯的MnCO3的衍射峰及晶型，證實了高溫煅燒MnCO3燒結(jié)后的產(chǎn)物是具有晶體結(jié)構(gòu)的納米MnO2微球。

2.4 循環(huán)伏安測試及結(jié)果分析

制備的MPC-G 和MPC 電極材料在10 mV/s 的掃速下的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖4 所示，通過計算得到兩種材料的比電容，MPC-G 的比電容達到了1 365 F?g-1，MPC 的比電容只有591 F?g-1?？梢钥闯黾尤隚O 之后電極材料的比電容有較大的提升，GO 的引入提高了電子的轉(zhuǎn)移效率。

2.5 交流阻抗測試及分析

對MPC-G 和MPC 兩種材料進行了交流阻抗測試，如圖5所示，可以直觀地看出在低頻區(qū)MCP-G 的曲線斜率更大，在高頻區(qū)MPC 的曲線出現(xiàn)了明顯的半圓，而MPC-G 的半圓不明顯，半圓直徑MPC-G 更小，因此MCP-G 材料的電容性能更優(yōu)秀，阻抗值也更小。

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性測試及分析

如圖6 所示對MPC-G 電極材料進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，循環(huán)充放電1 000 次后，該材料的循環(huán)保留率仍在80%左右，可以證明這種復合電極材料有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 納米MnCO3和MnO2微球粉末的XRD 圖譜

圖4 電極材料MPC-G 和MPC 的循環(huán)伏安曲線

圖5 電極材料MPC-G 和MPC 的EIS 曲線

3 結(jié)論

本文以導電聚合物PANI、金屬氧化物MnO2、碳材料MWCNTs和GO 為研究對象，探究了這幾種材料的電化學性能，選取了苯胺聚合過程中進行原位生長摻雜的工藝路線，并且對該電極材料進行了微觀形貌觀察、結(jié)構(gòu)組分分析、元素價態(tài)分析和電化學性能測試，得到了性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。在提升電容器性能的同時，降低了生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖6 MPC-G 電極材料的循環(huán)測試曲線