Nafion質(zhì)子交換膜的表觀形態(tài)分析

孫金棟，李明月，張振興，李靜，李佳玉

(北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044)

隨著我國可持續(xù)能源發(fā)展戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，氫能作為一種清潔高效的能源，制氫技術(shù)受到了越來越多的重視。電解水制氫技術(shù)是獲得高純度氫氣的重要技術(shù)手段，目前，電解水制氫技術(shù)主要有堿性電解水(AE)、質(zhì)子交換膜(PEM)電解水和固體氧化物電解水(SOE)等3類，應(yīng)用最廣泛的是堿性電解水技術(shù)。近年來，固體聚合物電解池(solid polymer electrolyzer，SPE)[1]因其結(jié)構(gòu)緊湊、制氫效率高等特點，被認(rèn)為是最有潛力的一種電解水制氫技術(shù)。SPE裝置中最核心的部分是質(zhì)子交換膜電極組件，由于質(zhì)子交換膜的特殊性，系統(tǒng)中沒有溶液電壓降，同時質(zhì)子交換膜的離子選擇透過性可以有效降低電阻，并使得制氫階段與離子轉(zhuǎn)移階段分離為2個階段，從而提高了能量效率。因此，對質(zhì)子交換膜的分析研究能更好地促進(jìn)SPE電解水制氫技術(shù)發(fā)展。

對質(zhì)子交換膜的研究主要集中于宏觀特性和微觀特性。王茜[2]研究了不同物理條件下質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、溶脹應(yīng)力、抗壓試驗、循環(huán)載荷疲勞拉伸等性能。宋時莉等[3]研究了膜的機(jī)械性能、化學(xué)及電化學(xué)退化方面引起的膜退化。于萍[4]采用多種無機(jī)物和有機(jī)物體系對膜進(jìn)行了修飾，并用熱化學(xué)及紅外光譜等技術(shù)對修飾后的膜進(jìn)行了表征。Bussian等[5]利用改裝的原子力顯微鏡(AFM)裝置探測膜內(nèi)的水通道。Yakovlev等[6]利用透射電鏡(TEM)的高角度環(huán)形暗場像(HAADF)直接觀察到了相互獨立的離子簇。Chai等[7]利用同步輻射小角X射線散射和低溫透射電鏡(TEM)技術(shù)，首次原位觀察到了含水質(zhì)子通道的親水相區(qū)。

目前對質(zhì)子交換膜的性能研究，微觀上集中于質(zhì)子傳輸通道、聚合物的離子簇以及膜的局部表征，觀測區(qū)域均在納米級別。宏觀上，膜的研究主要在抗壓形變、抗拉強(qiáng)度、溶脹褶皺以及循環(huán)載荷下疲勞應(yīng)力等方面，觀測范圍為厘米級別。從宏觀到微觀微米級別小尺度的研究較少，筆者對質(zhì)子交換膜不同形態(tài)下的形貌進(jìn)行研究分析，實現(xiàn)膜研究從宏觀到微觀的連接。

1 試驗步驟

試驗中所用的固體聚合物膜為Nafion質(zhì)子交換膜，即全氟磺酸離子膜。在固體聚合物電解池中，由于質(zhì)子交換膜的特殊性，系統(tǒng)中沒有溶液電壓降，同時質(zhì)子交換膜的離子選擇透過性可以有效降低電阻，并使得制氫階段與離子轉(zhuǎn)移階段分離為2個階段，從而提高了能量效率。

1.1 試驗原料及儀器

試驗過程所用原料如表1所示，所用儀器如表2所示。

表2 試驗儀器

1.2 質(zhì)子傳導(dǎo)原理

Nafion質(zhì)子交換膜中全氟磺酸聚合物由疏水的氟碳主鏈形成晶相疏水區(qū)，磺酸根與吸收的水形成水核反膠囊離子簇，部分氟碳鏈與醚支鏈構(gòu)成中間相，全氟磺酸質(zhì)子交換膜的分子式[2]以及微觀結(jié)構(gòu)[8]見圖1及圖2。直徑大小為4.0 nm的離子簇分布于碳氟主鏈構(gòu)成的疏水相中，離子簇間距約為5 nm，各離子簇之間由直徑約1 nm的細(xì)管相連接[9]。離子簇間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是膜內(nèi)離子和水分子遷移的唯一通道，由于離子簇的周圍壁帶有高電負(fù)性的氟離子，簇間的通道短而窄，所以對于帶負(fù)電荷且水合半徑較大的OH-離子的遷移阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H+，這也是離子膜具有選擇透過性的原因。

圖1 Nafion質(zhì)子交換膜的分子式表征

圖2 Nafion質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)

1.3 預(yù)處理

試驗前Nafion質(zhì)子交換膜需要經(jīng)過水浴處理。首先在(w)3% H2O2溶液中90 ℃水浴1 h，目的是除掉膜中有機(jī)雜質(zhì)；然后再將膜置于(w)5% H2SO4溶液中，90 ℃水浴1 h，目的是除去無機(jī)金屬離子并將膜轉(zhuǎn)化成H+型Nafion質(zhì)子交換膜；最后再將膜置于高純水中，80 ℃水浴15 min，連續(xù)處理3次。置于干燥皿中室溫干燥。最后得到試驗所需Nafion質(zhì)子交換膜試樣。

在質(zhì)子交換膜上涂刷催化層的試驗過程為：首先使用滴管向25 mL的小燒杯中加入2 mL去離子水和2 mL異丙醇，將小燒杯置于磁力攪拌器上，密封后，進(jìn)行磁力攪拌30 min；然后將磁力攪拌完成的小燒杯放入超聲儀中，超聲分散30 min；再將超聲分散完成的小燒杯從超聲儀取下，加入催化劑(二氧化銥100 mg，鉑黑25 mg)以及125 μL w=5%的Nafion溶液作為黏合劑，再次放入超聲儀中超聲分散45 min；最后用細(xì)小毛刷把處理好的催化劑溶液反復(fù)多次均勻涂敷于2 cm×2 cm的經(jīng)水浴處理后的質(zhì)子交換膜表面，置于干燥皿中室溫干燥，使陽極催化劑黏附在膜上，形成陽極催化劑層。最后得到試驗所需涂刷催化層的Nafion質(zhì)子交換膜試樣。

1.4 離子交換容量的測定

采用酸堿滴定法測定Nafion質(zhì)子交換膜的離子交換容量，計算公式[10]如下。

式中：CIEC——Nafion質(zhì)子交換膜離子交換容量，mol/kg；

c——滴定用氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；

V——滴定用氫氧化鈉溶液體積，L；

m——Nafion質(zhì)子交換膜質(zhì)量，kg。

取5 cm×5 cm的干燥Nafion質(zhì)子交換膜試樣，使用精密天平進(jìn)行稱重，記錄質(zhì)量為m=0.885 g，將該質(zhì)子交換膜置于(w)5% NaCl溶液中浸泡12 h，其間更換NaCl溶液3次，取出質(zhì)子交換膜，用去離子水沖洗質(zhì)子交換膜并浸泡一段時間，最后將洗滌液與浸泡液混合，用濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定，并以酚酞試劑來觀察溶液顏色的變化直至完全中和，最終氫氧化鈉溶液使用量為2.28 mL，根據(jù)公式(1)可計算得該次試驗所使用的Nafion117質(zhì)子交換膜的離子交換容量為1.29 mol/kg。

1.5 質(zhì)子交換膜的吸水率及溶脹率

取3個5 cm×5 cm的干燥質(zhì)子交換膜試樣，使用精密天平進(jìn)行稱重，記錄質(zhì)量為m11，m12，m13，以直尺測量邊長記錄為L11，L12，L13，分別置于20，50，80 ℃去離子高純水中浸泡24 h充分吸水后，取出質(zhì)子交換膜用吸水紙迅速吸干膜表面的水分，對所得到飽和吸水的質(zhì)子交換膜進(jìn)行稱重及邊長測量，分別記錄為m21，m22，m23，L21，L22，L23。質(zhì)子交換膜的吸水率Wu和溶脹率Sw計算公式如下[10]。

計算得到質(zhì)子交換膜吸水率及溶脹率見表3。

表3 質(zhì)子交換膜吸水率及溶脹率

由表3可見：隨著水溫的增高，質(zhì)子交換膜的吸水率增大，高純水80 ℃時質(zhì)子交換膜的吸水率比高純水20 ℃時增大了約61%，高純水50 ℃時質(zhì)子交換膜的吸水率比高純水20 ℃時增大了約21%，在試驗溫度區(qū)間內(nèi)，質(zhì)子交換膜的吸水率與水溫變化近似于二次多項式關(guān)系。同樣，隨著水溫增高，質(zhì)子交換膜的溶脹率增大，高純水80 ℃時質(zhì)子交換膜的溶脹率比高純水20 ℃時增大了67%，高純水50 ℃時相比高純水20 ℃時質(zhì)子交換膜的溶脹率增大了約22%，在試驗溫度區(qū)間內(nèi)，質(zhì)子交換膜溶脹率與水溫變化接近線性關(guān)系變化。并且，吸水率與溶脹率間存在正相關(guān)關(guān)系，吸水率愈大溶脹率愈大，其尺寸穩(wěn)定性受溫度影響明顯。

由于質(zhì)子交換膜的吸水率過小會導(dǎo)致離子通道濕潤不充分，無法形成連續(xù)的離子通道；吸水率過大容易稀釋離子濃度，造成電導(dǎo)率降低，并且引起膜的過度溶脹，機(jī)械性能降低。同時，質(zhì)子交換膜的溶脹率小可以有效抑制膜的吸水溶脹，使膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性。綜合考慮水溫、溶脹率對SPE制氫的影響，20～50 ℃是較為合適的電極作用溫度。

2 膜的表觀形態(tài)

2.1 未經(jīng)處理的膜

取2 cm×2 cm未經(jīng)處理的干燥狀態(tài)質(zhì)子交換膜試樣，使用KEYENCE形狀測量激光顯微系統(tǒng)，在50×20倍數(shù)下進(jìn)行觀測，所得到的觀測圖像見圖 3～ 圖5。

圖3 干燥質(zhì)子交換膜的直接采集圖

圖4 干燥質(zhì)子交換膜的高度主圖

圖5 干燥質(zhì)子交換膜的3D圖像

由圖3可見：半透明的干燥膜試樣在激光直射下放大后，膜表面呈現(xiàn)陰暗的泡狀區(qū)域和淺色的絮狀紋絡(luò)，整個觀測區(qū)域形成明暗的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。

由圖4可見：系統(tǒng)調(diào)整為高度圖時，觀測區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)藍(lán)色、綠色、紅色部分，3種顏色代表高度依次增加，以綠色為基準(zhǔn)面，藍(lán)色部分為凹陷部分、紅色為凸起部分，可從圖像的顏色上觀察到膜表面的高度差異。

由圖5可見：系統(tǒng)調(diào)整為3D圖像時，可清晰觀察到膜試樣由無數(shù)簇狀物質(zhì)緊密排列構(gòu)成，且簇與簇之間存在微小的間隙，膜上紅色簇狀凸起可作為有利證明。

結(jié)合干燥狀態(tài)質(zhì)子交換膜的直接采集圖、高度主圖及3D圖像可知，未經(jīng)處理的質(zhì)子交換膜表面并不光滑平整，存在全氟磺酸樹脂的簇狀凸起及微小凹陷，凸起的高度最高處可達(dá)184.941 μm，去除紅色凸起部分的膜高130 μm左右。

2.2 水浴處理后的膜

將質(zhì)子交換膜進(jìn)行水浴處理后，取2 cm×2 cm經(jīng)水浴處理過的質(zhì)子交換膜作為試樣，使用形狀測量激光顯微系統(tǒng)在50×20倍數(shù)下觀測，所得到的觀測圖像見圖6～圖8。

圖6 水浴處理后質(zhì)子交換膜的直接采集圖

圖7 水浴處理后質(zhì)子交換膜俯視3D圖像

圖8 水浴處理后質(zhì)子交換膜側(cè)視3D圖像

由圖6可見：激光直射下，水浴處理后的膜試樣的直接采集圖與干燥的膜試樣沒有明顯差別，整個觀測區(qū)域也是明暗的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。

由圖7和圖8可見：當(dāng)系統(tǒng)調(diào)整為3D圖像，水浴處理后的質(zhì)子交換膜表面簇狀凸起消失，從顏色上可清晰看到膜的整體高度增加，最外層皆呈現(xiàn)為紅色，凸起的高度最高處為147.943 μm，并且膜表面具有一定的弧度。

從微觀上分析，干燥狀態(tài)下，構(gòu)成全氟磺酸聚合物的碳氟主鏈、磺酸根及醚支鏈有序連接，沒有形成離子簇與細(xì)管結(jié)構(gòu)。經(jīng)過水浴處理后，碳氟主鏈形成晶相疏水區(qū)，磺酸根與水分子結(jié)合形成離子簇，簇間細(xì)管相連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即輸水區(qū)與親水區(qū)的共同作用下使得膜的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，簇狀物質(zhì)的緊密性發(fā)生改變，膜表面呈現(xiàn)明顯的孔隙與凹陷，增加了膜表面的不平整性。

結(jié)合水浴處理的膜與干燥膜試樣的3D圖像，干燥狀態(tài)的膜試樣整體質(zhì)密均勻，含有些許簇狀凸起；經(jīng)過水浴處理，膜表面的凸起部分消失，同時構(gòu)成膜結(jié)構(gòu)的簇狀物質(zhì)發(fā)生改變使得膜高度增加，表面孔隙與凹陷區(qū)域增加。膜表面的凹陷與孔隙為后續(xù)膜表面涂刷催化劑增加附著空間與黏結(jié)性，因此，水浴處理具有必要性。

2.3 涂刷催化劑的膜

在質(zhì)子交換膜上涂刷催化層后，使用形狀測量激光顯微系統(tǒng)在50×20倍數(shù)下觀測，所得的觀測圖像見圖9～圖11。

由圖9～圖11可見：在激光直射下，整個觀測區(qū)域的催化層表面形成層狀明暗區(qū)域；系統(tǒng)調(diào)整為3D圖像后，可以看到膜表面被催化層覆蓋，未涂層前最凹處與最凸處距離大于40 μm，面積約為1.5 cm2，涂層后最凹處與最凸處距離大于40 μm，面積約為0.3 cm2，催化劑填補(bǔ)了質(zhì)子交換膜表面的空隙與凹陷，涂層最大厚度約為100 μm，忽略膜的弧度影響，涂刷的催化層較為均勻完整。

圖9 涂刷催化劑后膜的直接采集圖像

催化劑的作用是在電解過程中降低析氧過電位和析氫過電位[15]，膜表面涂敷催化劑，可減少催化層與膜間距，促進(jìn)催化劑充分發(fā)揮作用。水浴處理后的膜表面形成孔隙與凹陷，相對粗糙的膜表面為催化劑的附著與粘結(jié)提供場所，同時提高催化劑分子粘結(jié)的牢固性，減少電解過程中催化劑的損失。

結(jié)合涂刷催化劑膜直接采集圖及3D圖像可知，使用催化劑直接涂膜(CCM)方法，可在膜表面形成較為均勻完整的催化層。

3 結(jié)論

通過試驗測試數(shù)據(jù)以及激光顯微圖像的分析，可得出如下的結(jié)論。

1)試驗中得到Nafion117質(zhì)子交換膜離子交換容量為1.29 mol/kg。

2)質(zhì)子交換膜的吸水率與溶脹率間存在正相關(guān)關(guān)系，質(zhì)子交換膜的吸水率與溶脹率隨水溫增高而增大，其尺寸穩(wěn)定性受水溫影響明顯，溫度為20 ℃時，質(zhì)子交換膜的吸水率為15.47%，溶脹率為9%；溫度為50 ℃時，質(zhì)子交換膜的吸水率為18.7%，溶脹率為11%；溫度為80 ℃時，質(zhì)子交換膜的吸水率為25%，溶脹率為15%。20～50 ℃是較為合適的作用電極溫度。

3)質(zhì)子交換膜經(jīng)(w)3% H2O2溶液和(w)5%H2SO4溶液水浴處理后，可有效減少膜表面的微觀凸起，降低膜的不平整度，使膜更加均勻平整。

4)在水浴處理后的膜表面直接涂刷催化劑可得到較為均勻的催化層。