煤制高碳醇技術(shù)進(jìn)展

薛飛

(神華工程技術(shù)有限公司，北京 100011)

高碳醇又稱脂肪醇，是指含有6個(gè)碳原子以上的脂肪族伯醇，是重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成增塑劑、洗滌劑和分散劑等多種精細(xì)化學(xué)品，市場(chǎng)價(jià)格普遍在1.5萬(wàn)元/t左右，屬于高附加值化工原料[1-3]。我國(guó)是高碳醇消費(fèi)大國(guó)，但由于油脂原料依賴進(jìn)口和技術(shù)壟斷等問(wèn)題，高碳醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到較大限制[4]?，F(xiàn)代煤化工的產(chǎn)業(yè)升級(jí)為我國(guó)高附加值化工產(chǎn)品生產(chǎn)提供了新的技術(shù)路線，有望推動(dòng)高端精細(xì)化學(xué)品降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大產(chǎn)品普及。其中，煤制高碳醇被認(rèn)為是現(xiàn)代煤化工的產(chǎn)品升級(jí)方向之一，符合現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)定位，同時(shí)拓展了煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

隨著現(xiàn)代煤化工的發(fā)展，尤其是煤炭間接液化、煤制烯烴等產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；a(chǎn)，為高碳醇的生產(chǎn)提供了大量、廉價(jià)的長(zhǎng)鏈α-烯烴、直鏈烷烴等高品質(zhì)原料。此外，以煤氣化為源頭，直接制備高碳醇的技術(shù)也正在快速研發(fā)過(guò)程中，有望打破國(guó)外技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)高碳醇生產(chǎn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)自給?！睹禾可罴庸ぎa(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》當(dāng)中明確提出“煤制化學(xué)品的重點(diǎn)任務(wù)包括開(kāi)發(fā)合成氣制高碳伯醇技術(shù)，研究高性能催化劑，提高目標(biāo)產(chǎn)品選擇性”，從國(guó)家層面對(duì)煤制高碳醇作出了重要的產(chǎn)業(yè)規(guī)劃和指導(dǎo)。筆者綜述了煤制高碳醇的技術(shù)研究進(jìn)展，為我國(guó)煤化工高附加值化學(xué)品技術(shù)開(kāi)發(fā)提供一定的參考。

1 高碳醇應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)情況

高碳醇按碳鏈長(zhǎng)短和最終用途可分為增塑劑醇 (C6～C11)、洗滌劑醇 (C12～C20)和高級(jí)烷醇 (C24～C34)等[1,5]。增塑劑醇具有優(yōu)異的增塑性能，可作為聚氯乙烯、硝化纖維素、聚苯乙烯、乙基纖維素、丁腈橡膠等的增塑劑，改善人造革、壁紙等軟質(zhì)塑料制品的加工性和使用性[6]。洗滌劑醇的主要市場(chǎng)是洗滌劑和表面活性劑，用高碳醇制得的洗滌劑洗滌范圍寬，去污能力強(qiáng)，易生物降解，污染少，可配制各類性能優(yōu)異的表面活性劑[6]。碳鏈更長(zhǎng)的高級(jí)烷醇具有重要的生理活性，在發(fā)達(dá)國(guó)家被廣泛應(yīng)用于功能性食品、營(yíng)養(yǎng)制劑、醫(yī)藥、化妝品、高檔飼料中[5]。

目前全球高碳醇年消費(fèi)量約為1 500萬(wàn)t[2]。我國(guó)是一個(gè)高碳醇消費(fèi)大國(guó)，對(duì)高碳醇及其衍生物產(chǎn)品的需求量正在日益增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)高碳醇市場(chǎng)年均需求量超過(guò)200萬(wàn)t，且以年均10%速率遞增[2]。在當(dāng)前石化產(chǎn)品普遍過(guò)剩、市場(chǎng)不景氣的大背景下，高碳醇以其附加值高、產(chǎn)品供不應(yīng)求而備受業(yè)界關(guān)注[7]。

2 高碳醇工藝路線

高碳醇的工業(yè)合成方法按原料不同可分為天然油脂路線和化學(xué)合成路線。國(guó)外最早于18世紀(jì)開(kāi)發(fā)出了高碳醇的生產(chǎn)方法，最初主要通過(guò)動(dòng)物油脂制取，后逐漸發(fā)展為天然油脂路線。以天然動(dòng)植物油脂為原料，通過(guò)甲醇酯交換合成脂肪酸甲酯，再進(jìn)一步加氫制得脂肪醇；或者將天然油脂水解得到脂肪酸，脂肪酸再加氫得到高碳醇[7]。以動(dòng)植物油脂為原料，難以具備工業(yè)性油源規(guī)模，如椰子油種植投資大，開(kāi)發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，短期難形成生產(chǎn)規(guī)模[2]。隨著石油煉制和石化工業(yè)的迅速發(fā)展，以石油化工衍生物為原料的化學(xué)合成路線得以發(fā)展。19世紀(jì)初出現(xiàn)了正構(gòu)烷烴氧化法制取高碳醇，正構(gòu)烷烴在常壓和硼酸催化劑作用下，以空氣氧化，然后水解生成高碳醇，所得到高碳醇主要是直鏈度較高的仲醇[6,8]。20世紀(jì)40年代，德國(guó)成功開(kāi)發(fā)了以羰基合成(OXO)法制高碳醇的方法，利用α-烯烴氫甲?；磻?yīng)生成高碳醛，然后再通過(guò)高碳醛加氫反應(yīng)得到高碳醇[8]。羰基合成法生產(chǎn)的高碳醇直鏈度高，分子量分布窄，品質(zhì)較好，而且生產(chǎn)成本較低，是化學(xué)合成路線的主要方法[8-9]。1961年，美國(guó)開(kāi)發(fā)了齊格勒(Zicgler)法制高碳醇新路線，主要以乙烯為原料，在三乙基鋁上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)制得長(zhǎng)鏈的三烷基鋁，然后經(jīng)傳統(tǒng)的三烷基鋁氧化、水解步驟，得到一系列碳數(shù)為偶數(shù)的高碳醇[8,10]。齊格勒法生產(chǎn)的高碳醇產(chǎn)品質(zhì)量較好，但該工藝流程長(zhǎng)，技術(shù)復(fù)雜，產(chǎn)品成本較高[6]。

我國(guó)在20世紀(jì)60年代已開(kāi)始有較小規(guī)模高碳醇生產(chǎn)。由于化學(xué)合成技術(shù)被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)企業(yè)普遍采用油脂加氫法生產(chǎn)高碳醇，產(chǎn)能約70萬(wàn)t/a[2]。油脂加氫法所用原料主要為椰子油、棕櫚油，嚴(yán)重依賴進(jìn)口[2,8]，價(jià)格昂貴且供應(yīng)渠道不穩(wěn)定，使得高碳醇產(chǎn)量始終無(wú)法擴(kuò)大，高碳醇下游衍生物產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展也嚴(yán)重受限，產(chǎn)能擴(kuò)張速度較為緩慢，目前產(chǎn)業(yè)尚處于起步階段[1,7]。

總體來(lái)看，由于原料來(lái)源和技術(shù)壟斷等問(wèn)題，我國(guó)高碳醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到較為嚴(yán)重的制約。近年來(lái)，我國(guó)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；l(fā)展為煤制高碳醇提供了良好的產(chǎn)業(yè)化條件。因此發(fā)展以煤為原料的高碳醇生產(chǎn)路線具有重要意義。

3 煤制高碳醇技術(shù)進(jìn)展

根據(jù)煤化工產(chǎn)物種類的不同，煤制高碳醇主要有4條技術(shù)路線：①高碳直鏈α-烯烴經(jīng)羰基合成生產(chǎn)高碳醇；②高正構(gòu)烷烴(費(fèi)托液體石蠟)經(jīng)催化氧化法制備高碳醇；③合成氣經(jīng)費(fèi)托合成直接制取高碳醇；④C4烯烴通過(guò)齊聚/羰基合成制備高碳醇。其中，C4烯烴主要來(lái)自煤制烯烴(MTO)的副產(chǎn)C4產(chǎn)品，通過(guò)齊聚(增鏈)及羰基合成可制備2-丙基庚醇(2-PH)等特定高碳醇產(chǎn)品。煤基高碳醇技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 煤制高碳醇技術(shù)路線

3.1 α-烯烴生產(chǎn)高碳醇

費(fèi)托合成工藝尤其是高溫費(fèi)托合成，副產(chǎn)較多的α-烯烴，高溫費(fèi)托工藝產(chǎn)品中α-烯烴在烴類產(chǎn)品中的占比高達(dá)70%[1]。將高碳端基烯烴從費(fèi)托產(chǎn)物中分離出來(lái)，在催化劑和合成氣的作用下，通過(guò)羰基合成路線可制得高碳醇。商業(yè)化的羰基合成制高碳醇技術(shù)有Davy/Dow液相循環(huán)工藝、三菱化工銠法低壓羰基合成工藝、巴斯夫低壓羰基合成工藝等。由于費(fèi)托合成α-烯烴組成分散，因此需按餾分選擇不同的目標(biāo)產(chǎn)品：以C6～C10的α-烯烴合成C7～C11的增塑劑用醇，主要用于生產(chǎn)增塑劑、黏合劑、油漆等領(lǐng)域；使用C11～C15的α-烯烴羰基合成的C12～C16直鏈高碳醇主要用于洗滌劑行業(yè)。羰基合成技術(shù)不斷改進(jìn)，底物和催化劑得到擴(kuò)展和豐富，從早期的鈷基催化體系發(fā)展為銠基，從無(wú)配體發(fā)展為有配體，反應(yīng)條件逐漸趨于溫和，產(chǎn)物選擇性及收率不斷提高[11]。

南非Sasol公司的煤間接液化產(chǎn)業(yè)走在世界前列，其高溫費(fèi)托合成裝置產(chǎn)能達(dá)到700萬(wàn)t/a，α-烯烴產(chǎn)物占總產(chǎn)物約40%[12]。為提高產(chǎn)品附加值，Sasol公司在費(fèi)托合成產(chǎn)品后端增設(shè)了催化裂解和高碳醇等合成裝置以生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品，其中就有一套年產(chǎn)12萬(wàn)t/a的高碳醇裝置[13]，采用Davy公司低壓羰基合成工藝從高溫費(fèi)托合成α-烯烴生產(chǎn)高碳醇產(chǎn)品。該裝置是世界上首個(gè)使用煤為原料生產(chǎn)高碳醇的工業(yè)化裝置。

羰基合成適用于碳數(shù)低于10的烯烴合成高碳醇，更高碳數(shù)的烯烴羰基化制備高碳醇的催化劑體系及合成條件仍需進(jìn)一步研究[14]。BASF公司使用改性的羰基鈷(三正丁基膦作配體)催化劑，提升了加氫性能，用于更長(zhǎng)鏈烯烴的羰基合成，但仍存在反應(yīng)條件苛刻，選擇性差，副反應(yīng)多的問(wèn)題[15-16]。

3.2 費(fèi)托石蠟生產(chǎn)高碳醇

低溫費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物的餾分加氫精制后，可得到富含直鏈高碳烷烴的費(fèi)托石蠟。費(fèi)托石蠟是通過(guò)氧化法制備高碳醇的理想原料，所生成的高碳醇主要是直鏈度較高的仲醇。以高碳仲醇為原料生產(chǎn)的仲醇聚氧乙烯醚(AEO-9)具有生物降解性好，低溫去污能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是合成洗滌劑的重要原料。國(guó)外石蠟氧化制高碳醇技術(shù)發(fā)展較早，1939年首次在德國(guó)建成了用石蠟氧化法生產(chǎn)脂肪酸的工業(yè)化裝置。此后美國(guó)、日本等也相繼建成了工業(yè)化生產(chǎn)裝置[17]。我國(guó)石蠟氧化法的研究與生產(chǎn)起步比較晚，始于20世紀(jì)60年代，但大都停留在實(shí)驗(yàn)研究層面，尚未形成大規(guī)模開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的程度。孫威等[18]、張爽等[19-20]研究了以石蠟通過(guò)氧化法制取高碳醇時(shí)硼酸酐催化劑用量、氧化時(shí)間和溫度等工藝條件，研究表明高碳醇的收率均在20%以下，說(shuō)明以石蠟為原料的高碳醇生產(chǎn)技術(shù)有待進(jìn)一步改進(jìn)。

3.3 合成氣直接合成高碳醇

煤經(jīng)合成氣直接制高碳醇是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的高碳醇合成新路線，主要通過(guò)對(duì)費(fèi)托催化劑進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性生成高碳醇產(chǎn)品[21-22]。中科院大連化物所對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了深入研究，其研發(fā)的活性炭負(fù)載Co基催化劑催化CO加氫直接合成高碳混合伯醇，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)62.1%，對(duì)應(yīng)反應(yīng)總產(chǎn)物中混合醇(C1～C18)選擇性達(dá)38.3%，液相產(chǎn)物(混合醇、液態(tài)烯烴和烷烴等)中混合醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6%[23-24]，其中甲醇占比5.3%。大連化物所進(jìn)一步優(yōu)化催化劑體系來(lái)提升高碳醇(C6以上醇)的選擇性，在費(fèi)托反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率為74%的情況下，反應(yīng)總產(chǎn)物中混合醇選擇性為26.3%，分離出的混合醇中C6以上高碳伯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)56.4%[25-26]。2018年，大連化物所與延長(zhǎng)石油集團(tuán)合作開(kāi)展了合成氣制高碳醇萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)，在裝置負(fù)荷30%的條件下，合成氣總轉(zhuǎn)化率大于84%，甲烷選擇性低于6%，醇/醛總選擇性高于42%[2]。該技術(shù)于2019年通過(guò)了石化聯(lián)合會(huì)的技術(shù)鑒定。Su等[27]研究了Co單金屬催化劑和Co/Cu雙金屬催化劑對(duì)于合成氣制高碳醇的催化機(jī)理，結(jié)果表明，與單金屬催化劑Co相比，在Co/Cu雙金屬催化劑作用下，高碳醇的選擇性提高了近3倍。Lebarbier等[28]采用三氧化二鑭雜化的活性炭負(fù)載的鈷基催化劑來(lái)合成高碳混合醇，由于貴金屬氧化物的存在提高了CoC2中間相的生成，提升了產(chǎn)物中醇的選擇性，在CO轉(zhuǎn)化率為55%的情況下，總產(chǎn)物中醇類產(chǎn)品分布率為21.7%，其中C6以上高碳伯醇占比35.3%。中科院山西煤化所發(fā)明了一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的由活性金屬和多孔碳材料載體組成的催化劑，該多孔碳材料載體是由介孔碳、碳納米管或活性碳組成，活性組分為金屬鈷，助劑為鐵、銠或鉬。在該催化劑體系下，費(fèi)托反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.5%，產(chǎn)物中醇類產(chǎn)品占比31.2%，其中C5以上醇類占比達(dá)到21.2%[29-30]。此外，中科院山西煤化所聯(lián)合其他單位研發(fā)了一類氮化鐵類單金屬催化劑，用于直接催化合成氣生成高碳醇，CO轉(zhuǎn)化率接近40%，醇類產(chǎn)物占比約30%，其中，C2+醇類的選擇性超過(guò)52%[31]。

3.4 煤制烯烴生產(chǎn)高碳醇

煤經(jīng)甲醇制烯烴(MTO)裝置副產(chǎn)的α-烯烴以C4烯烴為主，碳鏈較短，為合成高碳醇，需要經(jīng)過(guò)增長(zhǎng)碳鏈處理。一般采用2種方法：一種是先羰基化生成多一個(gè)碳的醛，再通過(guò)羥醛縮合擴(kuò)增雙倍碳鏈，如將C4中的丁烯經(jīng)過(guò)羰基合成反應(yīng)生成戊醛，再經(jīng)羥醛縮合增長(zhǎng)碳鏈，最后經(jīng)加氫反應(yīng)制得2-丙基庚醇(2-PH)；另一種方法是烯烴先經(jīng)過(guò)齊聚反應(yīng)倍增碳鏈，再通過(guò)羰基合成方法來(lái)生成高碳醇，如先將丁烯通過(guò)齊聚反應(yīng)制異辛烯來(lái)增長(zhǎng)碳鏈，辛烯經(jīng)羰基化反應(yīng)生成異壬醛，異壬醛加氫還原反應(yīng)生產(chǎn)異壬醇(INA)。2-PH和INA是新一代增塑劑，用2-PH和INA等高碳醇合成的酯類更具安全性和環(huán)保性[32]。以MTO裝置C4產(chǎn)品為原料的2-PH項(xiàng)目除神華包頭煤化工公司的6萬(wàn)t/a 2-PH裝置外，陜西延長(zhǎng)石油延安能源化工公司也建設(shè)了一套8萬(wàn)t/a 2-PH裝置[33]。

總體來(lái)看，以煤為原料生產(chǎn)高碳醇的技術(shù)路線是煤氣化首先制得合成氣，合成氣分別通過(guò)高溫費(fèi)托合成、低溫費(fèi)托合成、甲醇制烯烴和改性費(fèi)托合成等路徑間接或直接制備高碳醇。目前，α-烯烴羰基合成法、C4烯烴增鏈羰化法、費(fèi)托石蠟催化氧化法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)技術(shù)均掌握在國(guó)外專利商手中。在合成氣直接制高碳醇技術(shù)方面，我國(guó)走在了世界前列，正在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，提升了煤制高碳醇技術(shù)可獲得性。

4 結(jié)語(yǔ)

1)煤制高碳醇技術(shù)研發(fā)對(duì)于煤炭資源高效清潔利用和國(guó)家能源戰(zhàn)略具有重要意義。高碳醇是合成增塑劑、表面活性劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，單位產(chǎn)值高，附加值大；而且國(guó)內(nèi)高碳醇產(chǎn)業(yè)仍處于成長(zhǎng)期，在傳統(tǒng)原料面臨一定局限的情況下，是煤化工進(jìn)入該產(chǎn)業(yè)的較理想時(shí)期。

2)與天然油脂路線和石化路線相比，煤制高碳醇的優(yōu)勢(shì)是初級(jí)原料低廉價(jià)格且穩(wěn)定，所生產(chǎn)的α-烯烴、費(fèi)托石蠟等原料產(chǎn)品品質(zhì)較高。另外，隨著費(fèi)托合成、甲醇制烯烴等現(xiàn)代煤化工產(chǎn)能的增長(zhǎng)，α-烯烴、費(fèi)托石蠟等原料資源得到了穩(wěn)定供應(yīng)，極大增強(qiáng)了煤制高碳醇工業(yè)化的可行性。

3)目前，各類煤制高碳醇技術(shù)仍存在諸多需改進(jìn)的地方。如α-烯烴羰基合成路線制備高碳醇對(duì)于C10+烯烴的適用性較差，石蠟氧化法產(chǎn)率較低，合成氣直接法制高碳醇的選擇性較低等。因此，應(yīng)進(jìn)一步加大各類高碳醇化學(xué)合成路線的技術(shù)改進(jìn)和優(yōu)化，提升技術(shù)先進(jìn)性。

4)煤制高碳醇總的技術(shù)路線仍是費(fèi)托合成，費(fèi)托合成產(chǎn)物面受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制，產(chǎn)物不夠集中，在考慮煤制高碳醇裝置時(shí)應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃好全廠產(chǎn)品組合，提升煤化工工廠的總體經(jīng)濟(jì)效益。