磷礦富集與冷凍法硝酸磷肥技術(shù)研究

孟品品，方 進(jìn)，李 菊，關(guān)小敏，黃德明，顧春光，馮軍強(qiáng)，張凌云，陳 銘，王宗抗

（1. 深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司，廣東 深圳 518052；2. 廣西植物營(yíng)養(yǎng)工程技術(shù)研究中心，廣西 貴港 537100；3. 貴州芭田生態(tài)工程有限公司，貴州 甕安 550400；4. 桐梓縣復(fù)興中學(xué)，貴州 桐梓 563209；5. 深圳市碧有科技有限公司，廣東 深圳 518104）

我國(guó)現(xiàn)有磷礦資源的特點(diǎn)是富礦少、貧礦多、易選礦少，約80%的磷礦是w（P2O5）12% ～28%的中低品位磷礦，平均w（P2O5）只有17%，w（P2O5）大于30%的富礦僅占總儲(chǔ)量的8%左右［1］。隨著富礦儲(chǔ)量的日益減少，中低品位磷礦已成為磷礦資源利用的重點(diǎn)。據(jù)2007 年全國(guó)礦產(chǎn)儲(chǔ)量數(shù)據(jù)資料記載，約64%的磷礦難以選礦利用，其中14.40%屬于鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖，49.57%屬于硅鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖，易選礦的磷灰石僅占7.05%［2］。

目前中低品位磷礦基本都是通過常規(guī)物理選礦后方能滿足濕法加工用磷礦的要求［3］。然而，常規(guī)物理選礦工藝的磷回收率低，磷、鈣、鎂資源未能充分利用，磷精礦質(zhì)量難以滿足生產(chǎn)白色硝酸磷肥和水溶肥等特定產(chǎn)品的原料要求，并且選礦后排出大量尾礦，目前這部分尾礦作為廢棄物堆存于尾礦庫(kù)中，綜合利用率僅為7%左右，造成磷資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患［4-5］。因此，合理開發(fā)利用磷礦資源，加強(qiáng)中低品位磷礦的綜合利用，推動(dòng)實(shí)施磷肥結(jié)構(gòu)側(cè)調(diào)整，保證磷礦資源利用的綠色循環(huán)可持續(xù)發(fā)展勢(shì)在必行。

2019 年12 月，貴州芭田生態(tài)工程股份有限公司膠磷礦富集并副產(chǎn)硝酸鈣鎂肥技術(shù)及工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目，通過中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的行業(yè)專家技術(shù)鑒定，技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

1 磷礦富集技術(shù)

1.1 工藝介紹

以中低品位磷礦（w（P2O5）≥20%）為原料，經(jīng)破碎、高溫煅燒將磷礦中有機(jī)物及雜質(zhì)白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解，用HNO3浸取后，壓濾分離得到磷精礦，簡(jiǎn)稱磷礦富集技術(shù)。各過程反應(yīng)方程式見式（1）至（5）。

采用磷礦富集技術(shù)可得到w（P2O5）34.5%的磷精礦（w（MgO）0.85%），磷回收率達(dá)99%以上。同時(shí)，利用2×10 萬t/a 硝酸銨鈣裝置的富余能力，將浸取、壓濾得到的濾液濃縮至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）為60%即可得到w（N）≥11%、w（Ca）≥4.0%、w（Mg）≥2.0%的液體肥；浸取液濃縮至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）為85%后，加入到硝酸銨鈣流化造粒生產(chǎn)線造粒即可得到w（N）≥16%、w（Ca）≥16.0%、w（Mg）≥1.0%的粒狀中量元素水溶肥。

1.2 技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

（1）采用磷礦富集技術(shù)可以完全脫除磷礦中有機(jī)物，將磷礦中鎂降至w（MgO）0.85%以下，磷不會(huì)被浸出，沒有尾礦產(chǎn)生，浸取液可用于加工含鎂碳酸鈣、硝酸鈣鎂，有利于中低品位磷礦資源分級(jí)高效利用，提高了磷礦的附加值，有顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益；

（2）解決了磷精礦含鎂高造成料液黏度大帶來的輸送及濃縮困難，為后端高塔造粒或噴漿造粒創(chuàng)造了有利條件；

（3）脫除了磷礦中有機(jī)物，可以生產(chǎn)白色硝酸磷肥，拓展了產(chǎn)品用途，利于增加銷量。

2 冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝及存在的問題

冷凍法硝酸磷肥的主要特點(diǎn)在于硝酸作為酸解劑在把磷精礦中的磷、中微量元素以及稀土元素活化為可被作物吸收形態(tài)的同時(shí)，其自身又作為氮素留在產(chǎn)品中，起到“以氮帶磷”的作用，使肥料養(yǎng)分多元化，各養(yǎng)分協(xié)同增效，可提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量及品質(zhì)，且硝酸磷肥是適合于節(jié)水灌溉農(nóng)業(yè)需求的全水溶性肥料、液體肥和硝基肥料，是國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)“十三五”規(guī)劃綱要中鼓勵(lì)發(fā)展的肥料品種之一［6-7］。此外，副產(chǎn)品四水硝酸鈣可用于生產(chǎn)硝酸銨鈣等產(chǎn)品，還可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸銨產(chǎn)品。

2013 年總投資102.78 億元的貴州芭田磷化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)生態(tài)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目正式啟動(dòng)，2015年5月硝酸磷肥裝置全流程打通并產(chǎn)出合格品，2018 年10 月達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)［8］，并通過了相關(guān)組織的鑒定［9］。

當(dāng)前形勢(shì)下，實(shí)施磷肥生產(chǎn)結(jié)構(gòu)側(cè)調(diào)整，鼓勵(lì)磷銨生產(chǎn)企業(yè)轉(zhuǎn)產(chǎn)硝酸磷肥，是一項(xiàng)非常重要且緊急的任務(wù)。貴州芭田生態(tài)工程股份有限公司首套國(guó)產(chǎn)化冷凍法硝酸磷肥裝置技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用，標(biāo)志著我國(guó)冷凍法硝酸磷肥工藝已經(jīng)成熟，并具備可復(fù)制性，為硝酸磷肥在我國(guó)的快速發(fā)展鋪平道路，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，對(duì)推動(dòng)我國(guó)磷肥產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 工藝流程

圖1 冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝流程

冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝流程見圖1。采用w（HNO3）50%～65%的稀硝酸分解磷精礦，使其中的不溶性磷變成可溶性磷；將60 ～70 ℃的酸解液冷卻，使其中的Ca（NO3）2以Ca（NO3）2·4H2O的形式結(jié)晶，并懸浮在酸解液中；將結(jié)晶工序出來的懸浮液進(jìn)行固液分離，得到母液，同時(shí)對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌得到固體硝酸鈣；用氨氣將母液中和，使其中強(qiáng)酸性的H3PO4和HNO3變?yōu)槿跛嵝缘匿@鹽，并加入硝酸銨調(diào)節(jié)料漿的n（N）/n（P2O5）；將中和后的料漿加熱蒸發(fā)除去大量水，以滿足造粒的要求；干粒、細(xì)粉與濃縮后的料漿混合，通過表面張力使液體黏附在顆粒上，完成造粒；除去留在顆粒中的大部分水分，以使干燥筒出口物料w（H2O）低于0.6%；對(duì)干燥后物料（100 ℃左右）進(jìn)行篩分、冷卻、包裝，得到硝酸磷肥產(chǎn)品。

2.2 存在的問題

第一階段生產(chǎn)硝酸磷肥以常規(guī)物理選礦工藝制得磷精礦為原料，磷礦對(duì)硝酸磷肥裝置及產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大，其存在的主要問題如下。

（1）磷礦中碳酸鹽及有機(jī)物含量高，造成酸解過程須添加消泡劑和尿素，反應(yīng)生成NOx氣體，雖經(jīng)治理達(dá)標(biāo)排放，但生產(chǎn)成本較高。

（2）磷精礦中的有機(jī)物會(huì)使產(chǎn)品呈黑色，使產(chǎn)品用途受限，影響產(chǎn)能的發(fā)揮。

（3）采用常規(guī)物理選礦工藝制得的磷精礦，通過臥螺離心機(jī)分離工藝，酸解液中酸不溶物分離效率≤15%，酸不溶物對(duì)設(shè)備、管線磨損嚴(yán)重，帶入產(chǎn)品中會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì)；通過壓濾機(jī)分離工藝，其生產(chǎn)能力≤2 kg/（h·m2），嚴(yán)重限制了硝酸磷肥的產(chǎn)能。

3 磷礦富集技術(shù)所得磷精礦在冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)中的應(yīng)用效果

用于冷凍法硝酸磷肥工藝的磷精礦經(jīng)酸解后，在酸不溶物分離工段壓濾機(jī)過濾量對(duì)比見表1。由表1可知，用磷礦富集技術(shù)所得磷精礦的壓濾機(jī)過濾量平均每班304.1 m3，平均每小時(shí)25.34 m3；常規(guī)物理選礦所得磷精礦的壓濾機(jī)過濾量平均每班59.08 m3，平均每小時(shí)4.92 m3，前者是后者的5.15倍。

表1 采用磷礦富集技術(shù)所得磷精礦與常規(guī)物理選礦所得磷精礦時(shí)壓濾機(jī)過濾量對(duì)比 m3

磷礦富集技術(shù)所得的磷精礦與常規(guī)物理選礦所得磷精礦對(duì)硝酸磷肥生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行的影響見表2。由表2 可以看出，采用磷礦富集技術(shù)所得磷精礦，可以延長(zhǎng)壓濾機(jī)濾布清洗周期，減少高壓泵啟停頻次，提升后續(xù)運(yùn)行負(fù)荷，減少人工勞動(dòng)量。

表2 磷礦富集技術(shù)所得磷精礦與常規(guī)物理選礦所得磷精礦對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響對(duì)比

4 總結(jié)

在冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中，常規(guī)物理選礦所得磷精礦中碳酸鹽及有機(jī)物含量高，導(dǎo)致酸解過程須添加消泡劑和尿素，有機(jī)物的存在也增加了酸不溶物分離的難度；而采用磷礦富集技術(shù)所得磷精礦指標(biāo)可以達(dá)到w（P2O5）34.0% ～35.0%、w（MgO）0.6%～1.2%，適合冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)，同時(shí)可將酸不溶物的分離效率提高4倍以上，解決酸不溶物分離的行業(yè)難題，且磷礦中的鈣、鎂元素全部回收，用于生產(chǎn)中量元素肥料，綜合成本優(yōu)于常規(guī)物理選礦工藝。該項(xiàng)技術(shù)為中低品位磷礦的選礦富集開辟了一條新路，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。