靜電紡PVA/SA復(fù)合納米纖維膜制備工藝的優(yōu)化

宋丹青,魏 亮,孫潤軍,張一心,張昭環(huán),劉呈坤,董 潔

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院/功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

海藻酸鈉 (SA) 是一種天然多糖聚合物，分子鏈上含有大量的羥基和羧基，吸濕性好，同時還具有獨特的凝膠性、生物相容性和可降解性，在紡織品、生物醫(yī)藥及工業(yè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用[1-4]。聚乙烯醇(PVA)擁有良好的生物相容性，是一種機械強度較高和韌性優(yōu)良的無毒水溶性材料，且成膜性和成纖性良好，可作為電紡材料的優(yōu)良基體[5-7]。靜電紡絲技術(shù)能夠直接獲得直徑在幾十納米到幾微米之間的納米纖維，纖維膜比表面積高、孔隙率大、孔隙直徑較小，在過濾吸附、生物醫(yī)用、防護織物等領(lǐng)域應(yīng)用較多[8-11]。目前，已有學(xué)者采用流延法、化學(xué)交聯(lián)法、鋪膜法、包埋法等將聚乙烯醇、海藻酸鈉和抗菌劑復(fù)合制成海綿、微球、水凝膠的形式。雖然有望在醫(yī)用領(lǐng)域上應(yīng)用，但易產(chǎn)生抗菌劑團聚、載藥物質(zhì)釋放速率不穩(wěn)定、抗菌效果差等問題[12-16]。海藻酸鈉具有較高的電導(dǎo)率，使用靜電紡絲技術(shù)制備純海藻酸鈉納米纖維膜極其困難。海藻酸鈉與聚乙烯醇混紡后改善了其電導(dǎo)率、黏度和表面張力，提高了可紡性和力學(xué)性能，且兩者均屬于水溶性材料，在作為醫(yī)用敷料使用時不易產(chǎn)生抗藥性和細胞毒性。本文通過靜電紡絲技術(shù)制備聚乙烯醇/海藻酸鈉復(fù)合納米纖維膜，探究不同工藝條件對復(fù)合納米纖維形貌、直徑及其分布的影響，為后續(xù)添加抗菌劑提供一個可行性方案，同時可為綠色環(huán)保型生物醫(yī)用傷口敷料的開發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(1788型，醇解度為87.0%～89.0%，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；海藻酸鈉(食品級，青島明月海藻集團有限公司)；靜電紡絲機(自制)；集熱式恒溫加熱磁器(DF-101S型，鄭州杜甫儀器廠)；多點磁力攪拌器(CJB-S-10D型，西安安泰儀器科技公司)；電子天平(ME203型，梅特勒-托利多儀器公司)；真空烘箱(DZ-2BCIV型，天津市泰斯特儀器有限公司)；FE-SEM場發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG型，美國FEI公司)。

1.2 紡絲溶液的配置

稱取一定量的PVA粉末加入去離子水，在60 ℃油浴鍋內(nèi)加熱攪拌2 h，得無色透明的PVA溶液；稱取一定量的海藻酸鈉粉末，加入適量去離子水，常溫下攪拌12 h至全部溶解，靜置脫泡2 h。將2種溶液按比例混合，常溫下攪拌后靜置脫泡，得到PVA/SA紡絲溶液。

1.3 PVA/SA復(fù)合納米纖維膜的制備

將配置好的溶液注入體積為3 mL，針頭直徑為0.6 mm的注射器中，將氣泡排出后，在溫度20～30 ℃，濕度40%～50%的條件下進行靜電紡絲。紡絲電壓為15～21 kV，供液速度為0.8～2.0 mL/h，接收距離為15～21 cm，輥筒轉(zhuǎn)速為300～900 r/min。將鋁箔紙固定在輥筒上用于收集PVA/SA復(fù)合納米纖維膜，紡絲完成后輕輕揭下，在真空烘箱內(nèi)40 ℃下烘10 h后備用。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

將納米纖維膜裁剪成一定大小后，用導(dǎo)電膠粘在試樣臺上，用小型離子濺射儀進行噴金操作，使用FE-SEM進行纖維表面形貌觀察。放大倍數(shù)為20 000倍，根據(jù)復(fù)合納米纖維膜的電鏡照片，使用Nano Measurer 1.2軟件測量纖維直徑，測量100根纖維后估算纖維的平均直徑，最后用Origin軟件畫出纖維直徑分布圖。

2 復(fù)合納米纖維膜的工藝參數(shù)

2.1 PVA紡絲液質(zhì)量分數(shù)

探討PVA紡絲液質(zhì)量分數(shù)對純PVA納米纖維膜形貌及直徑分布的影響。分別配置質(zhì)量分數(shù)為8%、10%、12%、14%的PVA溶液，在紡絲電壓17 kV、供液速度1.2 mL/h、紡絲接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，采用靜電紡絲機進行紡絲。圖1為不同質(zhì)量分數(shù)的PVA制備的納米纖維膜和對應(yīng)的纖維直徑分布圖。從圖1可以看出：8%的PVA納米纖維膜有少許黏連，纖維平均直徑為141.3 nm，直徑分布不勻率最高，為24.24%；10%的PVA在紡絲過程中接收連續(xù)且穩(wěn)定，平均直徑為191.3 nm，納米纖維膜纖維直徑分布均勻，不勻率降為20.7%；12%的PVA納米纖維膜直徑增加到260 nm；14%的PVA納米纖維膜表面有黏連，在紡絲過程中，紡絲液容易在針頭凝結(jié)，紡絲效率降低。隨著PVA質(zhì)量分數(shù)從8%增加到14%，纖維平均直徑從143.1 nm增加到373.6 nm，這是由于紡絲溶液黏度不斷增加，溶液在靜電場中分化能力逐漸減弱，纖維平均直徑增大。

(a) PVA質(zhì)量分數(shù)8%

(b) PVA質(zhì)量分數(shù)10%

(c) PVA質(zhì)量分數(shù)12%

(d) PVA質(zhì)量分數(shù)14%圖 1 不同質(zhì)量分數(shù)的PVA納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.1 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of PVA nanofiber membranes with different mass fractions

2.2 SA紡絲液質(zhì)量分數(shù)

探討SA紡絲液質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合納米纖維形貌及直徑的影響。將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA與質(zhì)量分數(shù)分別為2%、3%、4%的SA溶液，按照8∶2的質(zhì)量比比例進行混合，攪拌均勻后進行紡絲。圖2為10%PVA與3種不同質(zhì)量分數(shù)的SA，靜電紡絲后的復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和直徑分布圖。當PVA和2%的SA混紡時，纖維粗細較為均勻，平均直徑為139.4 nm，纖維直徑不勻率為24.25%；當SA溶液質(zhì)量分數(shù)為3%時，纖維稍微變粗,增加為145.8 nm，但不勻率增加到32.27%，出現(xiàn)少量紡錘珠；當SA質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大到4%時，纖維間黏連更為嚴重，有紡錘珠和粗結(jié)出現(xiàn)，同時由于溶液黏度的增大，在高電壓下拉伸不完全，針頭處出現(xiàn)堵塞，造成紡絲不連續(xù)和直徑不均勻[17]。

(a) SA質(zhì)量分數(shù)2%

(b) SA質(zhì)量分數(shù)3%

(c) SA質(zhì)量分數(shù)4%圖 2 PVA與不同質(zhì)量分數(shù)SA混紡復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.2 Electron microscopy and fiber diameter distribution of composite nanofiber membranes blended with PVA and different mass fraction of SA

2.3 PVA與SA混合比例

研究PVA與SA混合比例對復(fù)合納米纖維膜形貌及直徑的影響。選取質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液，按照9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的質(zhì)量比比例混合，攪拌后配制成PVA/SA紡絲溶液。圖3為PVA和SA不同比例復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖。當質(zhì)量比為9∶1時，紡絲時能夠連續(xù)噴出射流，針頭無液滴聚集或滴下，纖維平均直徑約為202.1 nm，見圖3(a)，當質(zhì)量比為8∶2時，SA含量稍微增加，依然能夠順利紡絲，纖維變細，平均直徑為165.8 nm，見圖3(b)，制備的復(fù)合納米纖維直徑分布較均勻，不勻率下降為26.17%;當質(zhì)量比為7∶3時，雖然出現(xiàn)少量紡錘珠，但依然能夠紡絲，纖維平均直徑變大為186.7 nm，均勻性變差，不勻率上升為37.31%，見圖3(c);當質(zhì)量比為6∶4時，纖維平均直徑為193.2 nm，見圖3(d)，出現(xiàn)大量的紡錘珠，部分纖維發(fā)生斷裂，在紡絲過程中觀察到針頭處有液滴聚集凝結(jié)，不能連續(xù)紡絲。這是由于SA具有較高的電導(dǎo)率，在混合時如果含量較多，在高壓拉伸下，溶液流體容易被拉斷，造成紡絲困難[18]。

(a) 9∶1

(b) 8∶2

(c) 7∶3

(d) 6∶4圖 3 不同比例PVA和SA復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.3 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of PVA and SA composite nanofiber membranes at different proportions

2.4 紡絲電壓

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置，攪拌均勻后,在供液速度1.2 mL/h、接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)紡絲電壓15～21 kV,分析紡絲電壓對復(fù)合納米纖維膜形貌及直徑的影響。當紡絲電壓低于15 kV時，場強太小無法成絲；當紡絲電壓高于21 kV時，由于溶液所帶電荷過多，斥力較大，纖維四處分散，在輥筒上較難收集。不同紡絲電壓下的復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和直徑分布如圖4所示。從圖4可以看出：紡絲電壓從15 kV增加到21 kV，復(fù)合納米纖維膜平均直徑和不勻率先降低后增大，在19 kV時纖維直徑最小，分布也最均勻。這是由于隨著紡絲電壓的增加，電場強度增大，溶液射出時表面的靜電斥力增大，使纖維變細；但當紡絲電壓過大時，會使得溶液在針頭處以較快的速度離開，供液速度不穩(wěn)定，纖維變粗[19]。

(a) 15 kV

(b) 17 kV

(c) 19 kV

(d) 21 kV圖 4 不同紡絲電壓復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.4 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes with different spinning voltages

2.5 供液速度

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例混合，攪拌均勻后，在紡絲電壓19 kV、接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)供液速度0.8～2.0 mL/h，分析供液速度對復(fù)合納米纖維膜形貌及直徑的影響。當速度小于0.8 mL/h，相對時間內(nèi)擠出溶液較少，鋁箔紙接收纖維較少；當速度大于2.0 mL/h時，射流穩(wěn)定性差，纖維形貌差且出現(xiàn)大量紡錘珠。因此，選擇供液速度0.8～2.0 mL/h進一步實驗,結(jié)果見圖5。當供液速度從0.8 mL/h增大到2.0 mL/h時，纖維的平均直徑先降低后增大，當供液速度為1.6 mL/h時，射流的狀態(tài)最為穩(wěn)定，此時接受到的纖維形態(tài)均勻，平均直徑為149.3 nm，不勻率為23.23%。這是因為當供液速度增加時，單位時間內(nèi)流量增加，流體所帶電荷量增加，射流穩(wěn)定性降低，纖維變粗，纖維黏連性增加。

(a) 0.8 mL/h

(b) 1.2 mL/h

(c) 1.6 mL/h

(d) 2.0 mL/h圖 5 不同供液速度復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.5 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different liquid feeding speeds

2.6 接收距離

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置，攪拌均勻后,在紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)接收距離15～21 cm,探討接收距離對復(fù)合納米纖維膜形貌及直徑的影響。不同接收距離的復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖如圖6所示。在15 cm時，可以觀察到纖維黏連，有少量粗結(jié)；當接收距離從15 cm增加到19 cm時，纖維平均直徑略有縮小，從143.8 nm減小到141.6 nm;從19 cm繼續(xù)增加到21 cm時，纖維平均直徑反而增加到155.1 nm，纖維不勻率同樣出現(xiàn)先降低后增大的情況。

(a) 15 cm

(b) 17 cm

(c) 19 cm

(d) 21 cm圖 6 不同接收距離復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.6 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different receiving distances

這是因為接收距離改變時，纖維拉伸時間的長短隨之改變。當接收距離增大時，溶劑在靜電場中揮發(fā)時間變長。當接收距離為19 cm時，溶劑可以完全揮發(fā)，接收到的纖維直徑最小且均勻；但當接收距離太大時，電場弱化，纖維變粗且結(jié)構(gòu)不均勻性增加。

2.7 輥筒轉(zhuǎn)速

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置好溶液，攪拌均勻后在紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、接收距離19 cm的條件下，調(diào)節(jié)輥筒轉(zhuǎn)速300～900 r/min，探討輥筒轉(zhuǎn)速對復(fù)合納米纖維膜形貌及直徑的影響。圖7為不同輥筒轉(zhuǎn)速下纖維膜的電鏡圖和纖維直徑分布圖。從圖7可以看出，隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維的平均直徑和不勻率先增大后減小。從300 r/min增加到700 r/min時，纖維平均直徑增大到155.8 nm；輥筒轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，纖維平均直徑減少到140.5 nm。這是因為當輥筒轉(zhuǎn)動時帶動周圍空氣轉(zhuǎn)動，輥筒表面會產(chǎn)生一種拉伸力，對收集到的納米纖維進一步拉伸。如果繼續(xù)增加輥筒轉(zhuǎn)速，可能會使復(fù)合納米纖維膜中纖維集束排列發(fā)生變化[20]。在輥筒轉(zhuǎn)速為300 r/min時，纖維平均直徑最小，僅為120.8 nm，不勻率為21.2 %。此時，可紡出形貌優(yōu)良，直徑分布均勻的PVA/SA復(fù)合納米纖維膜，實物圖如圖8所示。

(a) 300 r/min

(b) 500 r/min

(c) 700 r/min

(d) 900 r/min圖 7 不同輥筒轉(zhuǎn)速復(fù)合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.7 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different roller speeds

圖 8 PVA/SA復(fù)合納米纖維膜實物Fig.8 PVA/SA composite nanofiber membranes

3 結(jié) 論

1) 隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的黏度增大，纖維直徑逐漸增大；在質(zhì)量分數(shù)為10%時，纖維直徑和不勻率較小。當PVA按一定比例與SA混紡時，隨著SA質(zhì)量分數(shù)的增大，纖維直徑增大，纖維結(jié)構(gòu)不勻率增加；SA質(zhì)量分數(shù)為2%時，纖維直徑和不勻率較小。PVA和SA以不同比例混合，質(zhì)量比為8∶2時紡絲效果較好。

2) 隨著紡絲電壓、供液速度、接收距離的增加，纖維平均直徑呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢；隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維平均直徑先增大后減小。

3) 工藝參數(shù)為紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、接收距離19 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min時，可得到形貌良好、分布均勻，平均直徑為120.8 nm的復(fù)合納米纖維。