影響廢水總氮分析時(shí)空白吸光度因素探討

常萬(wàn)銀，白 雪，張世民，孫 丹，朱正紅

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

總氮是水中各種形態(tài)無(wú)機(jī)和有機(jī)氮的總量，是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一?？偟臏y(cè)定有助于評(píng)價(jià)水體受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染和自?xún)魻顩r的程度，以每升水含氮毫克數(shù)計(jì)算。水體中總氮超標(biāo)時(shí)，微生物大量繁殖，浮游生物生長(zhǎng)旺盛，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。因此，監(jiān)測(cè)企業(yè)外排廢水中總氮含量對(duì)維護(hù)企業(yè)形象，助力創(chuàng)建環(huán)境友好型企業(yè)具有較高現(xiàn)實(shí)意義。

我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有效版本為《水質(zhì)總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“總氮標(biāo)準(zhǔn)”）[1]?？瞻自囼?yàn)校正吸光度的測(cè)定是在120～124 ℃溫度下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液將空白試驗(yàn)溶液中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為NO3-，NO3-在紫外區(qū)220 nm處有很強(qiáng)吸收，其吸光度A220與濃度成正比。而其他有機(jī)物雜質(zhì)的吸收可在275 nm 處測(cè)定吸光度A275?？瞻自囼?yàn)的校正吸光度計(jì)A空白=A220-2A275?！翱偟獦?biāo)準(zhǔn)”中明確規(guī)定A空白應(yīng)小于0.030。

1 分析器具的影響

“總氮標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定“試驗(yàn)所用的器皿和高壓蒸汽滅菌器等均應(yīng)無(wú)氮污染，試驗(yàn)所用的玻璃器皿應(yīng)用鹽酸或硫酸浸泡”，從而消除試驗(yàn)所用器具因污染對(duì)分析結(jié)果的影響。然而，試驗(yàn)中所用的比色皿不能長(zhǎng)時(shí)間浸泡于鹽酸或硫酸溶液，但每次比色后均能及時(shí)清洗，那么其影響是否可以忽略不計(jì)呢？

制定檢驗(yàn)比色皿是否受污染的試驗(yàn)方案并實(shí)施。準(zhǔn)備5 支皿差為零（以純水為參比）的比色皿，1 支盛純水作為參比。另4 支盛同一空白試驗(yàn)溶液，靜置5 min 后按正常程序清洗并自然晾干，然后注入純水測(cè)吸光度（即皿差）。重復(fù)上述操作，直至測(cè)量的吸光度始終大于分光光度計(jì)測(cè)量誤差，即皿差大于0.001 為至。將測(cè)量的皿差數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表1）。

表1 比色皿皿差變化統(tǒng)計(jì)表

試驗(yàn)數(shù)據(jù)反映出兩個(gè)信息。一是證實(shí)了待測(cè)溶液會(huì)污染比色皿，影響測(cè)量的吸光度；二是同一支清潔的比色皿經(jīng)過(guò)兩次使用后，皿差有升高趨勢(shì)，且逐漸超過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量誤差。

因此，比色皿受污染導(dǎo)致對(duì)分析數(shù)據(jù)的影響不容忽視[2]。

鑒于比色皿不能長(zhǎng)時(shí)間浸泡在鹽酸或硫酸溶液中，因此，可以考慮在每次分析總氮前用鹽酸或硫酸溶液處理比色皿，確保分析中所用的比色皿皿差不大于0.001，即皿差不大于分光光度計(jì)測(cè)量誤差±0.001，從而消除比色皿受污染而導(dǎo)致的測(cè)量數(shù)據(jù)偏高的影響。

2 溶液穩(wěn)定性的影響

廢水中總氮含量平行測(cè)量時(shí)，使用配制時(shí)間不同的同種溶液，偶爾會(huì)出現(xiàn)空白試驗(yàn)的校正吸光度略有差異的現(xiàn)象。使用同種溶液導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)差異的原因，排除系統(tǒng)誤差外，溶液的均勻性和穩(wěn)定性往往是不容忽視的因素，所以部分檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中會(huì)規(guī)定溶液的靜置時(shí)間。然而，“總氮標(biāo)準(zhǔn)”中沒(méi)有這方面的要求。

通過(guò)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，確定溶液靜置時(shí)間，以達(dá)到消除因溶液的均勻性和穩(wěn)定性而影響分析結(jié)果的目的。選擇使用國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的同一批號(hào)的試劑配制溶液，經(jīng)過(guò)不同的穩(wěn)定時(shí)間間隔后分析，測(cè)得空白試驗(yàn)的校正吸光度，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表2）。

表2 同一試劑配制的溶液不同時(shí)間段測(cè)量的空白試驗(yàn)的校正吸光度

統(tǒng)計(jì)分析表2 中數(shù)據(jù)，可以看出：

（1）同一試劑配制的溶液穩(wěn)定時(shí)間不足24 h，測(cè)得的空白試驗(yàn)的校正吸光度為0.065～0.081，絕對(duì)偏差為0.016；而穩(wěn)定時(shí)間達(dá)24 h 及以上時(shí)，測(cè)得的空白試驗(yàn)的校正吸光度為0.063～0.065，絕對(duì)偏差為0.002。說(shuō)明，溶液經(jīng)過(guò)靜置24 h 后，測(cè)量數(shù)據(jù)的精確度高，重復(fù)性更好。

（2）使用靜置24 h 后的溶液，測(cè)得空白試驗(yàn)的校正吸光度均不低于使用新配制的溶液測(cè)得值。

因此，可以判定，新配制的溶液經(jīng)過(guò)靜置24 h 穩(wěn)定后，測(cè)得值更穩(wěn)定，更適合在總氮含量分析中使用[3]。

3 化學(xué)試劑的影響

總氮含量分析時(shí)，所用主要試劑有氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀。這兩種試劑的標(biāo)簽上除標(biāo)識(shí)了試劑純度外，還標(biāo)識(shí)了含有的雜質(zhì)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。“總氮標(biāo)準(zhǔn)”中制定了I-、Br-、Cr6+、Fe3+以及有機(jī)雜質(zhì)等可能造成干擾的消除方法，而作為試劑雜質(zhì)的總氮卻是該標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)的組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)因生產(chǎn)廠家及試劑規(guī)格不同而異。那么，雜質(zhì)總氮對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響有多大呢？

隨機(jī)選擇了4 家產(chǎn)品質(zhì)量信譽(yù)較高的試劑廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀，其總氮含量最低不大于0.000 5%，最高不低于0.005%。以每個(gè)廠家的試劑平行測(cè)量2 組，4 個(gè)廠家的試劑在同等條件下進(jìn)行分析為1 批次，在使用無(wú)皿差的比色皿前提下，共測(cè)量6 批次，則每個(gè)廠家的試劑均測(cè)得的空白試驗(yàn)的校正吸光度共12 組，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表3）。

從表3 中數(shù)據(jù)可以看出：

（1）使用同一家試劑廠家生產(chǎn)的試劑，測(cè)得的空白試驗(yàn)的校正吸光度存在差異。相對(duì)來(lái)說(shuō)，標(biāo)識(shí)總氮含量較高的試劑測(cè)得值差異較大，而標(biāo)識(shí)總氮含量較低的試劑測(cè)得值較穩(wěn)定。

（2）標(biāo)識(shí)總氮含量相同的不同廠家的試劑，空白試驗(yàn)的校正吸光度存在差異?？傮w來(lái)說(shuō)，標(biāo)識(shí)總氮含量較高的試劑測(cè)得值較高，而標(biāo)識(shí)總氮含量較低的試劑測(cè)得值較低。

（3）使用滿(mǎn)足“總氮標(biāo)準(zhǔn)”中總氮量應(yīng)小于0.000 5%規(guī)定的試劑時(shí)，空白試驗(yàn)的校正吸光度均小于0.030，符合“總氮標(biāo)準(zhǔn)”中對(duì)于空白試驗(yàn)的校正吸光度的要求。

因此，在進(jìn)行廢水中總氮含量分析時(shí)，一定要注意化學(xué)試劑純度及雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，必須選擇總氮量小于0.000 5%的化學(xué)試劑，分析前檢測(cè)化學(xué)試劑中總氮量是否符合該規(guī)定也是很有必要的[4]。

表3 不同試劑測(cè)量的空白試驗(yàn)的校正吸光度

4 結(jié)論

影響廢水中總氮含量的監(jiān)測(cè)結(jié)果的干擾因素較多，包括試劑純度、試劑雜質(zhì)含量的多少、器具潔凈度、試驗(yàn)環(huán)境因素等，通常會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值偏大、測(cè)量值重復(fù)性偏低等，為了更好地消減系統(tǒng)誤差，消除外部干擾因素，避免分析操作失敗，提高分析結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確度，分析過(guò)程中除關(guān)注并執(zhí)行好一般分析操作注意事項(xiàng)外，還應(yīng)格外注意以下事項(xiàng)：

（1）為確保總氮分析中所用器具無(wú)氮污染，所有器具均應(yīng)用鹽酸或硫酸浸泡。不能長(zhǎng)時(shí)間浸泡于鹽酸或硫酸的器具如比色皿等，在使用前必須用鹽酸或硫酸進(jìn)行清洗，以消除影響。

（2）測(cè)定應(yīng)在無(wú)氮的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行，避免環(huán)境交叉污染對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。

（3）溶液在使用前應(yīng)靜置24 h。

（4）分析中使用的試劑氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀，其總氮含量應(yīng)小于0.000 5%。為保障每批次試劑能夠滿(mǎn)足使用規(guī)范，必要時(shí)應(yīng)在分析前檢測(cè)化學(xué)試劑中總氮量。