電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氟玻纖樣品中鉛含量的前處理方法比較研究

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司,上海 200233)

由于鉛及其化合物進(jìn)入人體機(jī)體后不易排出,使鉛成為了一種對(duì)人體健康危害極大的重金屬元素,主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟[1],尤其是兒童的神經(jīng)系統(tǒng)[2]。世界各國特別是發(fā)達(dá)國家,對(duì)電子消費(fèi)品中鉛的使用有著明確的要求和規(guī)定。因此在消費(fèi)品檢測實(shí)驗(yàn)室,重金屬鉛的檢測是基本的檢測能力之一。

隨著人們需求不斷提高,科技的突飛猛進(jìn),消費(fèi)品市場中樣品的性質(zhì)越來越復(fù)雜。而目前化學(xué)定量分析往往是在溶液中進(jìn)行的,這就對(duì)檢測的前處理即樣品的消解帶來了一系列的困難[3]。IEC 62321(5)-2013[4]、GB/T 26125-2011《電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚)的測定》、SJ/T 11365-2006《電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測方法》等標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)不同的電子電器類樣品提供了不一樣的前處理方法,但僅此粗略的分類無法滿足日常消解的需求,實(shí)驗(yàn)室如果僅是生搬硬套標(biāo)準(zhǔn)中的試劑和試驗(yàn)條件,勢必使一些材料無法達(dá)到良好的消解效果。如目前有一種廣泛用于航天、航空發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域的新型耐高溫、耐腐蝕的含氟玻纖復(fù)合材料,因其獨(dú)特的工藝,單一的酸消解和干灰化法都無法將其完全溶解,給檢測帶來了難度。

本工作針對(duì)氟玻纖復(fù)合材料樣品,給出了兩種前處理消解方法:兩步法(干灰化＋微波消解)和堿熔法,再用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定其中鉛含量,均取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;AB 204-S 型分析天平(精度0.1 mg);日立SEA 1000A 型X 射線熒光光譜儀(XRF);YX7/12Q-GC-TB 型馬弗爐(可在850 ℃±25 ℃和550 ℃±25℃恒溫);Thermolyne HP 131530-33型電熱板;Milestone-ETHOS TOUCH 型微波消解儀;鉑金坩堝;石英坩堝。

1 mol·L-1硝酸溶液:移取67.18 mL 硝酸,用水定容至1 L,即得到1 mol·L-1的硝酸溶液。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:移取1 000 mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 mL,用1 mol·L-1硝酸溶液稀釋配制成10 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%)、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.0%～71.0%)、硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%～98.0%)均為分析純;硼酸、無水碳酸鈉、氫氟酸為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水(三級(jí))。

試樣:氟橡膠玻纖維復(fù)合布陽性樣品。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-AES 高頻發(fā)生器功率1.20 k W;等離子氣流量12.0 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.7 L·min-1;分析泵轉(zhuǎn)速12 r·min-1;分析譜線283.305 nm;背景矯正為擬合;校準(zhǔn)設(shè)定為線性過原點(diǎn),校準(zhǔn)線性回歸系數(shù)大于0.998 0。

2)XRF 管電壓50 k V;管電流1 000μA;光斑直徑5 mm;真空光管,功率50 W;分析線La、Lb;測量時(shí)間50 s;探測器為硅半導(dǎo)體;測定方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法;方法檢出限為4.7 mg·kg-1。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 兩步法

氟橡膠玻纖維復(fù)合布樣品剪成小塊,尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm,稱取約0.3 g的樣品放入石英坩堝中,向坩堝中加入1 mL硫酸炭化,于電熱板上加熱至白煙揮盡,避免灰化時(shí)樣品起泡、飛濺[5]。冷卻后將坩堝移入事先已經(jīng)預(yù)熱至550℃的馬弗爐中,保溫2 h,降溫后將坩堝從馬弗爐中移出冷卻至室溫。將灰化過的樣品轉(zhuǎn)入微波消解罐中,用5 mL硝酸和1 mL鹽酸分次潤洗石英坩堝,潤洗過程中將坩堝置于電熱板上加熱約2 min,之后將酸全部轉(zhuǎn)移入消解罐(上述步驟易引起樣品的損失和污染,整個(gè)操作過程需小心處理),此時(shí)再于消解罐中加入3 mL 氫氟酸(因氫氟酸會(huì)腐蝕石英坩堝)。加入氫氟酸時(shí)罐中樣品反應(yīng)比較劇烈,在密封之前,小心搖動(dòng)消解罐約10 s,以釋放劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的氣體,組裝好微波消解罐,并放置到微波消解儀中,設(shè)置好升溫程序:0～7 min升至150 ℃并保持3 min;10～15 min升至180 ℃并保持3 min;18～23 min 升至200 ℃并保持15 min。至少冷卻10 min后,將消解罐從微波消解儀中取出。將罐內(nèi)的溶液過濾后,殘?jiān)鼈溆?濾液轉(zhuǎn)移至25 mL 的容量瓶中,同時(shí)將坩堝用水清洗,清洗液并入容量瓶后用水定容(因消解過程中添加了氫氟酸,定容時(shí)注意使用塑料的漏斗和容量瓶),作為樣品待測溶液。

1.3.2 堿熔法

稱取0.3 g剪碎的樣品(尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm),放入鉑金坩鍋,在鉑金坩堝底部鋪上一薄層的1.300 0 g無水碳酸鈉和0.500 0 g硼酸的混合試劑[6],中心放入樣品,將剩余的混合試劑放于坩堝中,務(wù)必將樣品全面覆蓋。將鉑金坩堝置于馬弗爐中,溫度在2 h 內(nèi)緩緩升至850 ℃,并在850 ℃保溫120 min,然后取出樣品放在石棉板上冷卻至室溫。再將該鉑金坩堝置于電熱板上加熱,先加入少量水,再加入少量鹽酸,避免直接加酸反應(yīng)過于劇烈引起樣品損失,樣品溶解后過濾,殘?jiān)鼈溆?濾液用水定容至25 mL 容量瓶中,作為樣品待測溶液。

1.4 測定方法

將上述兩種前處理方法所得的殘?jiān)赬RF 工作條件下進(jìn)行測定,所得樣品待測溶液于ICP-AES工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),如果氟橡膠玻纖維復(fù)合布單純按照IEC 62321(5)-2013標(biāo)準(zhǔn)中所推薦的微波消解法和干灰化法進(jìn)行樣品前處理,不進(jìn)行方法組合及加酸種類的調(diào)整,樣品消解效果不佳,殘?jiān)c消解前的形狀基本一致,僅有顏色變化,單獨(dú)使用微波消解法或干灰化法處理樣品,所得樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2～3 mg·kg-1,較試驗(yàn)方法檢測結(jié)果(約8.00 mg·kg-1,表1)偏低。推斷主要原因是含氟部分材質(zhì)在200 ℃的微波條件無法溶解,需要借助高溫干灰化處理;而干灰化僅能對(duì)含氟部分材質(zhì)起作用,含硅材料要借助氫氟酸才可以消解。本工作采取的兩步法,可以達(dá)到消解要求,但流程長、效率較低。雖然微波消解在密閉高溫高壓條件下進(jìn)行,樣品無揮發(fā)損失,且背景低[7-8],但干灰化過程中容易引起被測物的污染或者損失[9],灰化后樣品轉(zhuǎn)移至微波消解罐存在同樣的風(fēng)險(xiǎn)。

堿熔法:較上述的兩步法,采用堿熔法對(duì)樣品進(jìn)行熔融時(shí),反應(yīng)物的用量和溫度比用兩步法溶解樣品時(shí)高得多,所以分解樣品的能力也相應(yīng)地增強(qiáng)了[10],且不需要多次轉(zhuǎn)移測定樣品。但熔融時(shí)需要加入熔劑,難免引入較多雜質(zhì);后續(xù)過程所得待測溶液中鹽類濃度較高,會(huì)對(duì)分析測定帶來困難。注意此方法在高溫下進(jìn)行,過程中無水碳酸鈉和硼酸的混合試劑需將樣品覆蓋完全,能有效減少被測物的損失。

鉑金坩堝屬貴重金屬,隨著使用時(shí)間的延長和使用溫度的增高,其變形程度也遞增[11],試驗(yàn)成本較高。鉑金坩堝用完后可用10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液浸煮0.5 h,之后用水沖洗干凈,擦干保持內(nèi)外清潔光亮存放。如表面長久灼燒變灰后不及時(shí)清洗,日久會(huì)深入內(nèi)部使坩堝變脆[12]。

2.2 不同消解方法處理后的XRF結(jié)果

將氟橡膠玻纖維復(fù)合布陽性樣品通過XRF 掃描,所得結(jié)果見圖1。由圖1可見:盡管樣品中鉛含量不高,但能判斷出鉛的存在。

樣品經(jīng)兩步法和堿熔法前處理后均會(huì)產(chǎn)生極少量的殘?jiān)?用XRF對(duì)殘?jiān)M(jìn)行掃描,結(jié)果見圖2和圖3。結(jié)果表明:兩種方法所得的殘?jiān)?都未檢測到鉛。

圖1 原始樣品的XRF譜圖Fig.1 XRF spectrum of original sample

圖2 兩步法所得殘?jiān)腦RF譜圖Fig.2 XRF spectrum of residue obtained by two-step method

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

移取一定量的10 mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用1 mol·L-1硝酸溶液稀釋配成質(zhì)量濃度為0～2.0 mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按儀器工作條件測定鉛的譜線強(qiáng)度,以鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:鉛的質(zhì)量濃度在2.0 mg·L-1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度呈線性關(guān)系,所得線性回歸方程為y＝2.558×103x＋17.30,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

以空白溶液測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s)為0.314 mg·kg-1。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

目前市場上尚無含氟玻纖材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此試驗(yàn)通過質(zhì)量控制手段來驗(yàn)證兩種方法的可行性,即通過樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證上述兩種前處理方法的準(zhǔn)確度。

取氟橡膠玻纖維復(fù)合物樣品兩份,移取0.5 mL的10 mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液兩份,兩步法加入空白石英坩堝,堿熔法則加入放有硼酸和無水碳酸鈉混合試劑的鉑金坩堝中,然后按1.3 節(jié)樣品前處理和1.4節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for recvery

由表1可知,試驗(yàn)采用的兩種樣品前處理方法,均可得到較滿意的回收率。

現(xiàn)代分析化學(xué)越來越追求方法的快速、靈敏的特性,這就對(duì)樣品前處理提出了更高的要求,前處理方法合適與否,不但關(guān)系到處理成本、處理環(huán)境和處理的繁瑣程度,也關(guān)系到樣品前處理的效率和質(zhì)量,從而決定了分析測試的效率和準(zhǔn)確度。但不論采用何種方法處理,在選擇方法的時(shí)候都要做到以下兩方面:①溶解或分解應(yīng)完全,整個(gè)過程需保證被測組分全部轉(zhuǎn)入試液;②不能從外部混入被測組分,并盡可能避免引進(jìn)干擾物質(zhì)[3]。本工作提出的兩種含氟玻纖材質(zhì)前處理方法,所得回收率結(jié)果滿意,可滿足日常測試的需求。如對(duì)兩步法和堿熔法的條件進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化,也可用于類似材料中其他元素的測試。