刺五加化學(xué)成分的分離與鑒定

粟 杰，馮 艷，林炳鋒，李 艷，黃文平，王 琦, *

刺五加化學(xué)成分的分離與鑒定

粟 杰1，馮 艷1，林炳鋒1，李 艷1，黃文平2，王 琦1, 2*

1. 江西中醫(yī)藥大學(xué)中藥固體制劑制造技術(shù)國家工程研究中心，江西 南昌 330006 2. 創(chuàng)新藥物與高效節(jié)能降耗制藥裝備國家企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330006

對(duì)刺五加的化學(xué)成分進(jìn)行研究。采用Sephadex LH-20、硅膠、半制備高效液相和其他色譜技術(shù)分離和純化化學(xué)成分，通過其理化性質(zhì)和NMR數(shù)據(jù)鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。從60%乙醇提取物中分離得到21個(gè)化合物，分別鑒定為異落葉松脂醇（1）、dihydrodehydrodiconiferyl alcohol（2）、苦楝新醇（3）、vanillil（4）、2,3-二氯喹喔啉（5）、1,5-二咖啡酰奎寧酸（6）、原兒茶醛（7）、3-carboxy-6,7-dihydroxy-1-(3′,4′-dihydroxyphenyl)-naphthalene（8）、咖啡酸乙酯（9）、5,6,7-三甲氧基香豆素（10）、大黃素-1--β--葡萄糖苷（11）、對(duì)香豆酸（12）、秦皮乙素（13）、methyl 3,5-dihydroxy-4-methoxybenzoate（14）、異嗪皮啶（15）、(?)-丁香樹脂酚（16）、(＋)-丁香脂素（17）、反式咖啡酸（18）、大黃素（19）、香草酸（20）、咖啡酸甲酯（21）。化合物1、3～5、7～11、13、14為首次從刺五加屬植物中分離得到。

刺五加；苦楝新醇；原兒茶醛；異嗪皮啶；大黃素；香草酸

刺五加(Rupr. et Maxim.) Harms為五加科五加屬植物刺五加的根、根莖或莖葉，主要分布于中國黑龍江、吉林、遼寧地區(qū)，其性溫、微苦、味辛。具有益氣健脾、補(bǔ)腎安神的功效[1-3]。刺五加含有多種活性成分，主要有黃酮類、木脂素類、香豆素類、多糖類和微量元素等[4]?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，刺五加具有抗氧化、抗腫瘤、抗炎、保護(hù)心血管系統(tǒng)和增強(qiáng)免疫系統(tǒng)的作用[5-6]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)刺五加乙醇提取物經(jīng)HP-20樹脂的60%乙醇洗脫部位進(jìn)行研究，采用凝膠柱色譜、中低壓液相色譜以及高效液相色譜技術(shù)進(jìn)行分離，采用波譜學(xué)方法與理化性質(zhì)相結(jié)合鑒定了21個(gè)化合物，分別為異落葉松脂醇 [(+)-isolariciresinol，1]、dihydro- dehydrodiconiferyl alcohol（2）、苦楝新醇（melianoninol，3）、vanillil（4）、2,3-二氯喹喔啉（2,3-dichloroquinoxaline，5）、1,5-di--caffeoyl- quinicacid，（6）、原兒茶醛（protocatechuylaldehyde，7）、3-carboxy-6,7-dihydroxy-1-(3′,4′-dihydroxyphenyl)- naphthalene（8）、咖啡酸乙酯（ethylcaffeate，9）、5,6,7-三甲氧基香豆素（5,6,7-trimethoxycoumarin，10）、大黃素-1--β--葡萄糖苷（emodin-1--β-- glucopyranoside，11）、對(duì)香豆酸（-coumaric acid，12）、秦皮乙素（aesculetin，13）、methyl 3,5-dihydroxy- 4-methoxybenzoate，（14）、異嗪皮啶（isofraxidin，15）、(?)-丁香樹脂酚 [(?)-syringaresinol，16]、(＋)-丁香脂素 [(+)-syringaresinol，17]、反式咖啡酸（-caffeic acid，18）、大黃素（emodin，19）、香草酸（vanillic acid，20）、咖啡酸甲酯（methyl caffeate，21）。化合物1、3～5、7～11、13、14為首次從該屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

Bruker Avance 600型核磁共振儀（德國布魯克公司）；Triple TOF5600高分辨質(zhì)譜儀（美國ABSciex公司）；EYALA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（日本Eyala公司）；DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；EL204型電子天平[梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]；LC-XR20UPLC/HPLC（日本島津公司）；Agilent 1100Series制備液相色譜（美國Agilent公司）；Waters 2487制備液相色譜（美國Waters公司）；DAION HP20樹脂（日本三菱公司）；半制備液相和制備液相所用試劑為色譜純，其他均為分析純。

刺五加藥材于2019年9月采自吉林省通化縣，由江西中醫(yī)藥大學(xué)鐘國躍教授鑒定為五加科植物刺五加(Rupr. et Maxim.) Harms的干燥莖，標(biāo)本（WSZ201916）保存在江西中醫(yī)藥大學(xué)。

2 提取與分離

10 kg刺五加藥材，10倍量70%工業(yè)乙醇回流提取3次，時(shí)間分別為3.0、1.5、1.5 h，減壓濃縮得提取物。加入20%乙醇溶液溶解，之后經(jīng)HP-20大孔樹脂分離，洗脫劑分別為30%、60%、95%乙醇。濃縮，干燥后得30%乙醇洗脫部位258 g、60%乙醇洗脫部位94 g和95%乙醇洗脫部位38 g。取60%乙醇洗脫部位總浸膏經(jīng)硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷-甲醇（90∶10??20∶80）梯度洗脫，得到8個(gè)餾份Fr. A～H。其中Fr. B經(jīng)過中壓ODS中壓柱分離，甲醇-水（10∶90?70∶30）梯度洗脫，得到Fr. B1～B5。Fr. B2再經(jīng)半制備液相（甲醇-水40∶60）分離純化，得到化合物2（R＝22.5 min，3.4 mg）、4（R＝26.5 min，8.1 mg）。Fr. D半制備液相（甲醇-水36∶64）分離純化得到化合物3（R＝26.0 min，7.2 mg）、1（R＝29.0 min，21.26 mg）、5（R＝15.5 min，13.1 mg）。Fr. F經(jīng)過硅膠中壓柱色譜，甲醇-水（10∶90?50∶50）梯度洗脫，得到4個(gè)洗脫部位Fr. F1～F4。Fr. F3經(jīng)過半制備液相（甲醇-水40∶60）分離純化得到化合物19（R＝32.0 min，3.2 mg）、14（R＝15.0 min，7.3 mg）。Fr. F4經(jīng)過半制備液相（甲醇-水30∶70）分離純化得到化合物8（R＝14.0 min，4.6 mg）。30%乙醇洗脫部位經(jīng)硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷-甲醇（95∶5???50∶50）梯度洗脫，得到5個(gè)洗脫部位，分別為Fr. a～e。Fr. B經(jīng)硅膠柱色譜二次分離，用石油醚-醋酸乙酯（90∶10?20∶80）梯度洗脫得到Fr. b1～b8。Fr. b2經(jīng)過半制備液相色譜（甲醇-水49∶51）分離得到化合物6（R＝16.0 min，19.4 mg）、13（R＝24.0 min，45.3 mg）、21（R＝32.5 min，3.6 mg）。Fr. b4經(jīng)過Sephadex LH-20凝膠柱色譜（甲醇）得到化合物Fr. b4a～b4e。Fr. b4c經(jīng)過半制備液相色譜（甲醇-水42∶58）分離純化，得到化合物16（R＝20.5 min，3.1 mg）、7（R＝28.0 min，2.1 mg）、11（R＝32.0 min，3.8 mg）。Fr. b4e經(jīng)過半制備液相色譜（甲醇-水50∶50）分離純化得到化合物18（R＝12.5 min，4.2 mg）、20（R＝22.0 min，2.1 mg）。Fr. c用半制備液相色譜（甲醇-水35∶65）分離純化得到化合物9（R＝18.0 min，37.3 mg）、12（R＝26.0 min，7.6 mg）。Fr. d經(jīng)過Sephadex LH-20凝膠柱色譜（甲醇）得到化合物Fr. d1～d6。Fr. d2用半制備液相色譜（甲醇-水30∶70）分離純化得到化合物17（R＝22.5 min，3.2 mg）、15（R＝27.0 min，8.9 mg）。Fr. d4經(jīng)過半制備液相色譜（甲醇-水26∶74）分離純化得到化合物10（R＝16.0 min，4.1 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 361 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.28 (1H, s, 4′-OH), 8.23 (1H, s, 4-OH), 6.70 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.65 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2′), 6.61 (1H, s, H-2), 6.50 (1H, dd,= 7.9, 2.0 Hz, H-6′), 6.10 (1H, s, H-5), 3.71 (3H, s, 3-OH), 3.70 (3H, s, 3′-OH), 3.58 (1H, dd,= 10.2, 4.4 Hz, H-9), 3.45 (1H, d,= 10.1 Hz, H-9′), 3.18 (1H, d,= 4.5 Hz, H-9′), 2.69 (2H, m, H-7), 1.86 (2H, m, H-8), 1.63 (2H, m, H-8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 147.7 (C-3′), 145.9 (C-3), 145.0 (C-4′), 144.5 (C-4), 137.5 (C-1′), 133.1 (C-6), 127.6 (C-1), 121.9 (C-6′), 116.7 (C-5), 115.7 (C-5′), 113.6 (C-2′), 112.2 (C-2), 64.0 (C-9), 60.2 (C-9′), 56.1 (9-OCH3), 55.9 (9′-OCH3), 46.3 (C-7′, 8′), 38.5 (C-8), 32.7 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[7]，故鑒定化合物1為異落葉松脂醇。

化合物2：淡黃色粉末（甲醇），ESI-MS/: 361 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.87 (1H, s, H-2), 6.77 (2H, m, H-5, 6), 6.70 (1H, m, H-2′, 6′), 5.41 (1H, d,= 6.6 Hz, H-7), 3.77 (3H, s, 3′-OCH3), 3.75 (3H, s, 3-OCH3), 3.70～3.80 (2H, m, H-9), 3.60 (1H, m, H-9′), 3.42 (1H, m, H-8), 2.53 (2H, m, H-7′), 1.69(2H, m, H-8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 147.9 (C-3), 146.7 (C-4), 145.9 (C-4′), 143.7 (C-3′), 135.4 (C-5′), 132.9 (C-1), 129.4 (C-1′), 118.9 (C-6), 116.8 (C-6′), 115.7 (C-5), 112.8 (C-2′), 110.7 (C-2), 87.2 (C-7), 63.4 (C-9), 60.6 (C-9′), 56.0 (2×-OCH3), 53.7 (C-8 ), 35.6 (C-7′), 31.9 (C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[8]，故鑒定化合物2為dihydrodehydro-diconiferyl alcohol。

化合物3：淡黃色粉末（甲醇），ESI-MS/: 357 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.62 (1H, d,= 7.8 Hz, H-12′), 7.32 (1H, s, H-6′), 6.93 (1H, s, H-3′), 6.80 (1H, dd,= 7.8, 2.4 Hz, H-6), 5.57 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5), 3.85 (1H, s, H-7), 3.75 (3H, s, H-13′), 3.68 (2H, m, H-9′)；13C-NMR(150 MHz, DMSO-6): 194.5 (C-12′), 154.5 (C-10′), 151.1 (C-5′), 148.0 (C-4), 147.1 (C-1), 144.5 (C-2′), 132.1 (C-1′), 130.6 (C-4′), 128.1 (C-3), 126.5 (C-11′), 119.4 (C-3′), 119.1 (C-6′), 115.8 (C-2), 113.0 (C-6), 110.9 (C-5), 88.6 (C-7′), 63.1 (C-9′), 56.3 (C-7), 56.1 (C-13′), 52.9 (C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9]，故鑒定化合物3為苦楝新醇。

化合物4：針狀晶體（甲醇），ESI-MS/: 303 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.60 (1H,s, 4-OH) 7.34 (1H, d,= 2.9 Hz, H-2), 7.18 (1H, dd,= 3.0, 9.0 Hz, H-6), 6.86 (1H, d,= 8.9 Hz, H-5), 3.76 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 194.4 (C-7), 154.5 (C-4), 148.5 (C-3), 126.0 (C-1), 124.5 (C-6), 116.1 (C-5), 111.9 (C-2), 56.1 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物4為vanillil。

化合物5：白色粉末（甲醇）。ESI-MS/: 200 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.55 (2H, m, H-5, 8), 8.03 (2H, m, H-6, 7)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 146.1 (C-2), 146.1 (C-3), 142.4 (C-4a), 142.4 (C-8a), 130.0 (C-5), 130.0 (C-6), 127.6 (C-7), 127.6 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物5為2,3-二氯喹喔啉。

化合物6：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 517 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.49 (1H, d,= 16.0 Hz, H-7′), 7.43 (1H, d,= 15.6 Hz, H-7′′), 7.00 (1H, dd,= 8.3, 1.9 Hz, H-6′), 6.78 (1H, d,=8.1 Hz, H-5′′), 6.24 (1H, d,= 16.0 Hz, H-8′), 6.19 (1H, d,= 15.5 Hz, H-8′′), 5.25 (1H, m, H-5), 2.23～2.36 (2H, m, H-2a, 6a), 1.88 (1H, dd,= 13.4, 9.8 Hz, H-6b)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d): 173.6 (C-7), 166.5 (C-9′), 165.6 (C-9′′), 149.0 (C-4′′), 148.8 (C-4′), 146.1 (C-3′), 146.1 (C-3′′), 145.5 (C-7′), 145.2 (C-7′′), 126.0 (C-1′), 125.9 (C-1′′), 121.7 (C-6′), 121.5 (C-6′′), 116.3 (C-5′), 116.3 (C-5′′), 115.3 (C-2′′), 115.2 (C-2′), 114.7 ( C-8′′) , 114.7 ( C-8′), 80.6 ( C-1), 71.8 (C-4), 70.5 (C-5), 68.3 (C-3), 36.8 (C-6), 34.8 (C-2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物6為1,5-二咖啡酰奎寧酸。

化合物7：淡黃色結(jié)晶（甲醇），ESI-MS/: 139 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.70 (1H, s, -CHO), 7.27 (1H, dd,= 1.8, 8.2 Hz, H-6), 6.93 (1H, d,= 7.6 Hz, H-5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 191.5 (C-7), 152.6 (C-4), 146.3 (C-3), 130.1 (C-6), 124.8 (C-1), 116.0 (C-5), 114.8 (C-2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物7為原兒茶醛。

化合物8：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 313 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.19 (1H, d,= 1.5 Hz, H-4), 7.53 (1H, d,= 1.5 Hz, H-2), 7.29 (1H, s, H-8), 7.24 (1H, s, H-5), 6.88 (2H, m, H-2′, 5′), 6.70 (1H, dd,= 1.9, 8.0 Hz, H-6′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 169.3 (C-9), 149.3 (C-7), 147.6 (C-6), 145.5 (C-4′), 145.2 (C-3′), 138.1 (C-1), 132.1 (C-1′), 130.1 (C-8a), 129.4 (C-4a), 128.9 (C-4), 127.5 (C-3), 123.7 (C-2), 120.8 (C-6′), 117.4 (C-2′), 116.2 (C-5′), 111.8 (C-5), 108.4 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物8為3-carboxy-6,7-dihydroxy-1-(3′,4′-dihydroxyphenyl)- naphthalene。

化合物9：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 209 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d): 7.48 (1H, d,= 15.9 Hz, H-3), 7.05 (1H, brs, H-2′), 6.97 (1H, brd,= 8.2 Hz, H-6′), 6.24 (1H, d,= 15.8 Hz, H-2), 4.17 (2H, q,= 7.2 Hz, H-4), 1.25 (3H, t,= 7.1 Hz, H-5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 167.1 (C-1), 150.1 (C-3), 146.5 (C-3′), 145.7 (C-4′), 125.2 (C-1′), 121.9 (C-6′), 116.2 (C-5′), 114.8 (C-2′), 113.8 (C-2), 60.0 (-OCH2-), 14.7 (-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物9為咖啡酸乙酯。

化合物10：白色結(jié)晶（甲醇），ESI-MS/: 237 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.99 (1H, d,= 8.8 Hz, H-4), 7.14 (1H, s, H-8), 6.42 (1H, d,= 8.9 Hz, H-3), 3.91 (3H, s, -OCH3), 3.87 (3H, s, -OCH3), 3.84 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 160.2 (C-2), 150.1 (C-7), 145.6 (C-5), 144.8 (C-4), 142.5 (C-9), 140.7 (C-6), 115.1 (C-3), 114.8 (C-10), 105.4 (C-8), 61.9 (-OCH3), 61.5 (-OCH3), 56.6 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物10為5,6,7-三甲氧基香豆素。

化合物11：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 433 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.69 (1H, s, H-4), 7.53 (1H, s, H-2), 6.97 (1 H, s, H-5), 6.41 (1H, s, H-7), 5.05 (1H, d,= 7.6 Hz, H-1′), 2.45 (3H, s, CH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 185.3 (C-9), 183.1 (C-10), 174.7 (C-6), 165.5 (C-8), 158.6 (C-1), 146.4 (C-3), 134.8 (C-10a), 134.3 (C-4a), 124.2 (C-4), 122.1 (C-2), 119.4 (C-9a), 109.9 (C-8a), 109.0 (C-5), 108.7 (C-7), 101.8 (Glu-C-l′), 77.8 (Glu-C-5′), 76.8 (Glu-C-3′), 73.8 (Glu-C-2′), 70.1 (Glu-C-4′), 61.1 (Glu-C-6′), 22.0 (C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物11為大黃素-1--葡萄糖苷。

化合物12：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 165 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.48 (1H, d,= 15.8 Hz, H-β), 6.78 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3), 6.27 (1H, d,= 15.8 Hz, H-α)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 166.4 (-COOH), 159.7 (C-4), 140.1 (C-β), 130.2 (C-3, 5), 124.8 (C-1), 116.1 (C-2, 6), 115.1 (C-α)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物12為對(duì)香豆酸。

化合物13：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 179 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.83 (1H, d,= 9.6 Hz, H-4), 6.93 (1H, s, H-5), 6.66 (1H, s, H-8), 6.10 (1H, d,= 9.1 Hz, H-3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 161.4 (C-2), 152.6 (C-7), 149.4 (C-9), 144.9 (C-4), 143.8 (C-6), 111.8 (C-5), 110.7 (C-3), 110.3 (C-10), 102.7 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，故鑒定化合物13為秦皮乙素。

化合物14：無色針晶（甲醇），ESI-MS/: 199 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.96 (2H, s, H-2, 6), 3.77 (3H, s, 4-OCH3), 3.74 (3H, s, 8-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 166.4 (C-7), 151.1 (C-3), 140.1 (C-4), 151.1 (C-5), 108.9 (C-6), 126.0 (C-1), 108.9 (C-2), 60.1 (4-OCH3), 52.3 (8-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，故鑒定化合物14為methyl 3,5-dihydroxy-4-methoxy- benzoate。

化合物15：淡黃色晶體（甲醇），ESI-MS/: 223 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.86 (1H, d,= 9.3 Hz, H-4), 6.95 (1H, s, H-5), 6.12 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 3.79 (3H, s, 6-OCH3), 3.78 (3H, s, 8-OCH3)。13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 160.8 (C-2), 146.6 (C-6), 145.3 (C-4), 145.3 (C-9), 143.8 (C-7), 135.1 (C-8), 111.0 (C-3), 109.4 (C-10), 104.6 (C-5), 60.8 (8-OCH3), 56.4 (6-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[21]，故鑒定化合物15為異嗪皮啶。

化合物16：黃色結(jié)晶（甲醇）。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.60 (4H, s, H-2′, 6′, 2″, 6″), 4.62 (H, d,= 4.1 Hz, H-2, 6), 4.18 (2H, dd,= 6.6, 9.0 Hz, H-4a, 8a), 3.77 (2H, dd,= 3.0, 9.0 Hz, H-4b, 8b), 3.76 (12H, s, 4×-OCH3), 3.06 (2H, m, H-1, 5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 148.3 (C-3′, 5′, 3″, 5″), 135.2 (C-4′, 4″), 131.8 (C-1′, 1″), 104.0 (C-2′, 6′, 2″, 6″), 85.7 (C-2, 6), 71.5 (C-4, 8), 56.4 (4×-OCH3), 54.1 (C-1, 5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[22]，故鑒定化合物16為(?)-丁香樹脂酚。

化合物17：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 419 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.55 (1H, s, H-6), 6.29 (2H, s, H-2′, 6′), 4.24 (1H, d,= 5.5 Hz, H-7′), 3.79 (3H, s, 5-OCH3), 3.77 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.49 (1H, dd,= 10.8, 5.2 Hz, H-9a), 3.31 (3H, s, 3-OCH3), 2.61 (1H, dd,= 14.9, 4.8 Hz, H-7a), 2.51 (1H, dd,= 14.9, 11.4 Hz, H-7b), 1.85 (1H, m, H-8′), 1.45 (1H, m, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 147.9 (C-3′, 5′), 147.3 (C-5), 146.8 (C-3), 138.2 (C-1′), 137.6 (C-4), 133.8 (C-4′), 129.0 (C-1), 125.4 (C-2), 107.1 (C-6), 106.3 (C-2′, 6′), 65.0 (C-9), 62.7 (C-9′), 59.3 (3-OCH3), 56.5 (3′, 5′-OCH3), 56.1 (5-OCH3), 47.1 (C-8′), 40.5 (C-7′), 40.4 (C-8), 32.7 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[23]，故鑒定化合物17為(＋)-丁香脂素。

化合物18：淡黃色粉末（甲醇），ESI-MS/: 181 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.38 (1H, d,= 15.9 Hz, H-7), 6.95 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.19 (1H, d,= 15.9 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 168.6 (C-9), 148.6 (C-7), 146.0 (C-3), 144.7 (C-4), 126.2 (C-1), 121.5 (C-6), 116.2 (C-5), 116.0 (C-2), 115.0 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[24]，故鑒定化合物18為反式咖啡酸。

化合物19：黃色針晶（甲醇），ESI-MS/: 271 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 12.24 (1H, brs, 8-OH), 7.48 (1H, s, H-5), 7.14 (1H, s, H-7), 7.02 (1H, s, H-4), 6.41 (1H, s, H-2), 2.41 (3H, s, H-11)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 188.5 (C-9), 182.4 (C-10), 165.2 (C-1), 163.9 (C-3), 161.7 (C-8), 147.9 (C-6), 135.3 (C-4a), 133.3 (C-10a), 124.4 (C-7), 120.6 (C-5), 114.1 (C-9a), 111.3 (C-8a), 108.3 (C-4), 107.8 (C-2), 21.9 (C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[25]，故鑒定化合物19為大黃素。

化合物20：白色粉末（甲醇），ESI-MS/: 169 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.45 (2H, m, H-6), 6.83 (1H, m, H-5), 3.80 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 168.4 (-COOH), 150.9 (C-4), 147.4 (C-3), 123.6 (C-6), 115.2 (C-2), 113.2 (C-5), 55.9 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[26]，故鑒定化合物20為香草酸。

化合物21：淡黃色粉末（甲醇），ESI-MS/: 195 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.44 (1H, s, 3-OH), 7.47 (1H, d,= 15.6 Hz, H-7), 6.98 (1H, dd,= 7.8, 1.7 Hz, H-6) 6.76 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5), 6.25 (1H, d,= 15.6 Hz, H-8), 3.69 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 167.5 (C-9), 149.3 (C-4), 146.2 (C-7), 145.7 (C-3), 125.6 (C-1), 121.8 (C-6), 116.2 (C-5), 115.2 (C-2), 113.8 (C-8), 51.6 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[27]，故鑒定化合物21為咖啡酸甲酯。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Isolation and identification of chemical constituents from

SU Jie1, FENG Yan1, LIN Bing-feng1, LI Yan1, HUANG Wen-ping2, WANG Qi1, 2

1. National Pharmaceutical Engineering Center for Solid Preparation in Chinese Herbal Medicine, Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine,Nanchang 330006, China 2. State Key Laboratory of Innovative Drug and Efficient Energy-Saving Pharmaceutical Equipment, Nanchang 330006, China

To study the chemical constituents from Ciwujia ().The chemical constituents were separated and purified by Sephadex LH-20, silica gel, semi-prepared HPLC, and other chromatography techniques. Their structures were elucidated by their physicochemical properties and NMR data.Twenty-one compounds were isolated from the 60% ethanol extract and identified as (+)-isolariciresinol (1), dihydrodehydrodiconiferyl alcohol (2), melianoninol (3), vanillil (4), 2,3-dichloroquinoxaline (5), 1,5-di--caffeoylquinic acid (6), protocatechuylaldehyde (7), 3-carboxy-6,7-dihydroxy-1- (3′,4′-dihydroxyphenyl)-naphthalene (8), ethylcaffeate (9), 5,6,7-trimethoxycoumarin (10), emodin-1--β--glucopyranoside (11),-coumaric acid (12), aesculetin (13), methyl 3,5-dihydroxy-4-methoxybenzoate (14), isofraxidin (15), (?)-syringaresinol (16), (+)-syringaresinol (17),-caffeicacid (18), emodin (19), vanillic acid (20) and methyl caffeate (21).Compounds 1, 3—5, 7—11, 13, 14 are isolated from the genus offor the first time.

(Rupr. et Maxim.) Harms; melianoninol; protocatechuylaldehyde; isofraxidin; emodin; vanillic acid

R284.1

A

0253 - 2670(2021)16 - 4783 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.16.003

2021-04-10

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFC1712302）；江西省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目重點(diǎn)項(xiàng)目（20171ACB20039）；南昌市創(chuàng)新?才團(tuán)隊(duì)（[2018]274）；南昌市中藥活性成分與天然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2019-NCZDSY-011）

粟 杰，男，碩士研究生，從事中藥活性成分研究。Tel: (0791)87119632 E-mail: 1556126544@qq.com

王 琦，主任藥師，主要從事中藥藥效物質(zhì)與新藥研究。Tel: (0791)7119623 E-mail: wangqilizhifeng@126.com

[責(zé)任編輯 王文倩]