甲醇重整制氫微反應(yīng)器的研究進(jìn)展

周 偉，李新穎，鐘雨晨，褚旭陽(yáng)，連云崧

(廈門大學(xué)航空航天學(xué)院，福建 廈門 361102)

清潔高效、綠色環(huán)保是目前能源發(fā)展的主流趨勢(shì)，傳統(tǒng)的化石能源必將被以氫能為代表的新能源所取代[1-2].作為未來(lái)最具發(fā)展活力和應(yīng)用潛力的物質(zhì)能源，氫能近年來(lái)逐漸成為世界各國(guó)能源戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的必爭(zhēng)高地[3-4].如何高效、安全、穩(wěn)定地從H2O、碳?xì)浠衔颷5-7]、醇類/酸類有機(jī)物等[8-14]含氫物質(zhì)中獲取氫氣，一直是眾多科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)問題.

甲醇水蒸氣重整制氫作為分布式制氫的主要實(shí)現(xiàn)方式，具有溫和的反應(yīng)溫度(200～300 ℃)、較少的雜質(zhì)產(chǎn)物(除H2外，僅含CO2和少量CO、CH4等)和較高的產(chǎn)氫率等諸多優(yōu)點(diǎn)，是將氫能由實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最具可行性的的途徑之一.此外，甲醇在常溫常壓下以液態(tài)形式存在，為其存儲(chǔ)和運(yùn)輸提供了極大的便利[15-16].多樣性的獲取途徑(天然氣制甲醇、煤/焦炭制甲醇、油制甲醇等)也使得甲醇成為制取氫氣最優(yōu)質(zhì)的原料之一[17-23].

微反應(yīng)器是利用精密加工技術(shù)制造出的通道特征尺寸在1～1 000 μm之間的微型反應(yīng)器.與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比具有以下優(yōu)勢(shì)：微小的通道尺寸使得反應(yīng)器在較小的體積內(nèi)擁有數(shù)十甚至數(shù)百條通道，顯著提高了比表面積，并且削減了流體邊界層的厚度，強(qiáng)化了反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱過程；狹窄的流道空間能夠最大化地限制某些劇烈反應(yīng)引發(fā)的鏈?zhǔn)叫?yīng)(爆炸等)，保證反應(yīng)安全進(jìn)行；相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)域讓微通道反應(yīng)器的放大通過簡(jiǎn)單的增加通道數(shù)量或平行堆疊即可實(shí)現(xiàn)，突破放大效應(yīng)對(duì)相關(guān)反應(yīng)工業(yè)化推廣的束縛；等等[24-28].由于微反應(yīng)器優(yōu)良的性能、緊湊的結(jié)構(gòu)和較高的工業(yè)化可行性，使其在中小型化工反應(yīng)，特別是甲醇重整制氫這類對(duì)安全性有較高要求的反應(yīng)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景.本文將從甲醇重整制氫微反應(yīng)器的系統(tǒng)組成、運(yùn)行原理、設(shè)計(jì)制造出發(fā)，系統(tǒng)綜述近年來(lái)國(guó)內(nèi)外甲醇重整制氫微反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)與展望.

1 甲醇重整制氫的微反應(yīng)器系統(tǒng)組成和反應(yīng)原理

1.1 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的系統(tǒng)組成

甲醇重整制氫微反應(yīng)系統(tǒng)通常如圖1所示，由供料單元、汽化蒸發(fā)單元、重整反應(yīng)單元以及富氫氣體后處理單元等多個(gè)模塊組成.

圖1 典型甲醇重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

其中，供料單元是甲醇重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)的前端單元，為整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)所需的原料，主要包括氣源、儲(chǔ)液罐和輸液泵.氣源一般為還原性氣體或惰性氣體，用于激活初次使用的催化劑.儲(chǔ)液罐存儲(chǔ)甲醇水溶液，根據(jù)反應(yīng)需求的不同，甲醇和水的摩爾比一般在1∶1～1∶3.輸液泵按照指定的輸送速率為反應(yīng)器精確泵送反應(yīng)所需的甲醇水溶液.汽化蒸發(fā)單元是微反應(yīng)系統(tǒng)的先行單元，其將液態(tài)原料加熱至氣態(tài)，并進(jìn)行充分的預(yù)加熱，使進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的氣體達(dá)到或接近反應(yīng)所需溫度，保證反應(yīng)充分、高效的進(jìn)行.

重整反應(yīng)單元是微反應(yīng)系統(tǒng)的核心，甲醇和水的混合溶液通過汽化蒸發(fā)單元形成的高溫蒸汽在此單元進(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生富氫氣體，該單元通常由具有微通道結(jié)構(gòu)的催化劑載體、催化層和供熱模塊三部分組成.其中，具有微通道結(jié)構(gòu)的催化劑載體為催化劑提供負(fù)載區(qū)域及支撐，為重整反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)界面，可增強(qiáng)反應(yīng)區(qū)域與外界的熱量交換，提高物質(zhì)的傳輸性能，被喻為重整反應(yīng)的“骨骼”.催化層則是整個(gè)重整反應(yīng)單元的核心，起到降低反應(yīng)活化能、優(yōu)化反應(yīng)路徑、提高H2選擇性、降低CO含量等重要作用，可稱為重整反應(yīng)的“靈魂”.目前常用的、應(yīng)用最為廣泛的甲醇水蒸氣重整催化劑一般分為兩類：Cu系和Pd系.前者催化活性好、選擇性好，但穩(wěn)定性和抗中毒能力弱，高溫下易失活；后者具有較高的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力，但由于Pd是貴金屬，使得Pd系催化劑的成本一直較為高昂.

甲醇重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此相應(yīng)的供熱模塊是必不可少的.常用的供熱方式一般分為兩種：1)通過燃燒部分甲醇并將系統(tǒng)中的余熱進(jìn)行回收再利用，無(wú)需外界提供能量的自維持供熱；2)通過電能、太陽(yáng)能、地?zé)岬韧饨巛斎霟崃康姆绞奖３址磻?yīng)溫度的外供熱.熱量的即時(shí)供給和供熱的均勻性對(duì)重整反應(yīng)的進(jìn)行同樣至關(guān)重要.

重整反應(yīng)產(chǎn)生的氣體一般為：H2(體積分?jǐn)?shù)70%～74%)、CO2(體積分?jǐn)?shù)20%～25%)，并含少量CO和H2O，不能直接使用.通常需要后處理模塊(CO選擇性處理、氣液分離、氫氣純化等)對(duì)其做相應(yīng)的后處理，最終獲得純度高達(dá)99.99%甚至99.999%的高純、超純H2才能滿足氫燃料電池等氫需應(yīng)用場(chǎng)景的使用需求.

1.2 甲醇重整制氫的反應(yīng)原理

20世紀(jì)70年代，Pour等[29]在Cu-Zn-Cr-Al催化劑上研究甲醇重整制氫反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)制得的氣體中總有一定量的CO.該催化劑既適用于甲醇裂解反應(yīng)又適用于水汽變換反應(yīng)，因而Pour作出該反應(yīng)可能經(jīng)歷裂解和變換兩步驟的推測(cè)，并提出推測(cè)的反應(yīng)機(jī)制一：

CH3OH=CO+2H2,

(1)

H2O+CO=CO2+H2.

(2)

該反應(yīng)機(jī)制最初被一些研究學(xué)者認(rèn)可采納，但隨后很多研究實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法用該機(jī)制解釋.Kobayashi等[30]的研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)存在HCOOCH3，并且在低溫反應(yīng)時(shí)含量很大.Agaras等[31]和Takahashi等[32]在反應(yīng)過程中向反應(yīng)系統(tǒng)注入一定量的CO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO并沒有與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，且制得的富氫氣體中H2和CO2的含量也沒有發(fā)生基于機(jī)制一的改變，由此推翻了機(jī)制一，提出HCHO、HCOOCH3為甲醇重整制氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物；Jiang等[33]將該過程總結(jié)為機(jī)制二：

CH3OH+2*→CH3O+H*,

(3)

CH3O*+*→CH2O*+H*,

(4)

H2O+*→H2O*,

(5)

H2+2*→2H*,

(6)

2CH2O*→CH2OCHO*+H*,

(7)

CH3OCHO*+H2O*→HCOOH*+

CH3OH*,

(8)

HCOOH*→H2+CO2.

(9)

上述各式中的*指對(duì)CH3OH和H2O吸附能量一致的吸附位.

同時(shí)大量的實(shí)驗(yàn)[34]表明,在Pd/ZnO催化劑上主要發(fā)生的反應(yīng)為：

(10)

2 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

2.1 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式

甲醇重整制氫微反應(yīng)器的整體外觀有多種形式，但總體可分為圓柱式和板式兩種.

2.1.1 圓柱式微反應(yīng)器

圓柱式微反應(yīng)器承襲自傳統(tǒng)的柱式反應(yīng)爐，并進(jìn)行了小型化、微型化處理，同時(shí)引入微通道的概念，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、加工方便、裝配簡(jiǎn)易等特點(diǎn).但圓柱式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也存在溫度分布不均、高壓降、難以集成放大等缺陷[35]，從而影響了反應(yīng)器的性能及實(shí)際應(yīng)用的可能性.因此，有關(guān)學(xué)者對(duì)圓柱式微反應(yīng)器的研究也主要集中在減小溫度場(chǎng)分布梯度、降低流阻與壓降和相關(guān)的集成放大上.如:Gribovskiy等[36]設(shè)計(jì)了一種尺寸近似于別針大小的圓柱式微反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)在約3.332 5 Pa低壓降和0.8 ℃/cm低溫度梯度下的H2制取.Horny等[12]利用黃銅的高導(dǎo)熱性制造了一種集束式的微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)熱量的高效傳輸，內(nèi)部溫度差僅3 ℃左右，具有短時(shí)啟動(dòng)和快速響應(yīng)的能力.

本課題組利用Cu、Al切削纖維高熱導(dǎo)率、大比表面積的特點(diǎn)，采用低溫固相燒結(jié)的方式制造了直徑40 mm、厚度2 mm的高孔隙率、三維貫通餅狀多孔纖維催化劑載體(如圖2所示)，并通過三片層疊的堆疊形式進(jìn)行填裝，成功實(shí)現(xiàn)大流量反應(yīng)物的快速處理，生產(chǎn)的H2流量最高可達(dá)0.6 mol/h[37].雖然眾多學(xué)者通過各種巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)改善圓柱式微反應(yīng)器在溫度場(chǎng)分布等方面的不足，但其依然存在供熱困難、難以嵌入自熱模塊以及一旦需要提高產(chǎn)氣流量時(shí)不可避免的尺寸放大等技術(shù)性難題.

圖2 圓柱式甲醇重整制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖[37]

2.1.2 板式微反應(yīng)器

與圓柱式微反應(yīng)器相比，板式微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理念在實(shí)際應(yīng)用過程中顯得更具優(yōu)勢(shì)：1)層疊式的裝配方式使得反應(yīng)器的每一層都相對(duì)獨(dú)立，便于調(diào)整和選擇每一層的結(jié)構(gòu)樣式和反應(yīng)形式，更容易嵌入自熱模塊實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的自維持運(yùn)行；2)層疊式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也使得自熱與重整反應(yīng)區(qū)域之間具有更高的熱交換面積，保證其內(nèi)部溫度分布的均勻性；3)更容易實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)集成和反應(yīng)規(guī)模的調(diào)整，只需在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)腔板個(gè)數(shù)的增加或減少就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)規(guī)模的控制，單個(gè)腔板在在平面上的尺寸增減也不易影響反應(yīng)器整體的溫度分布，非常適合用于分布式的氫源供給，在中小規(guī)模制氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.目前，板式微反應(yīng)器的流道設(shè)計(jì)、載體形式和集成應(yīng)用等是學(xué)者們的重點(diǎn)研究對(duì)象.如：Mei等[38]研究了不同進(jìn)出口模式對(duì)板式微反應(yīng)器制氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比于一進(jìn)一出的Z型進(jìn)出口設(shè)計(jì)，一進(jìn)兩出的A型反應(yīng)器具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化效率和更低的壓降水平(圖3).本課題組也基于板式微反應(yīng)器在其微通道設(shè)計(jì)制造、流場(chǎng)分布與優(yōu)化、微反應(yīng)器的自熱重整耦合以及尺寸和數(shù)增放大方面做了大量、全面的研究工作，在下文中將對(duì)相關(guān)工作一一展開介紹.

Wi為入口端長(zhǎng)度，Wo為出口端長(zhǎng)度，Lc為催化反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度.

2.2 甲醇重整制氫反應(yīng)載體的微通道類型

具有微通道結(jié)構(gòu)的催化劑載體是制氫微反應(yīng)器的核心主體，合理的微通道結(jié)構(gòu)可以提高反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)效率，優(yōu)化流場(chǎng)的流動(dòng)形式，改善溫度場(chǎng)的梯度分布，有利于推動(dòng)重整反應(yīng)的進(jìn)行[39-43].催化劑載體的微通道類型按照其空間形態(tài)可以分為二維和三維兩類.

2.2.1 二維結(jié)構(gòu)微通道

二維結(jié)構(gòu)微通道是在催化劑載體的表面加工出各種不同截面形狀的平面圖形化的微槽，主要有：直線式、曲線式、微陣列式、仿生式等.

1)直線式

直線式的二維結(jié)構(gòu)微通道最為簡(jiǎn)單，其截面形狀通常為矩形、圓形或齒形，是研究得最早的微通道類型.由于其形狀較為規(guī)則，排列形式大都具有周期性，所以加工簡(jiǎn)單方便，通過傳統(tǒng)的微銑削或近年興起的微納加工(MEMS)等工藝均可實(shí)現(xiàn).直線式微通道反應(yīng)器的研究主要集中在微通道的尺寸效應(yīng)對(duì)傳質(zhì)傳熱和流體分布的影響.如：Kundu等[44]通過探究微通道的尺寸和分布對(duì)反應(yīng)器制氫性能的影響，設(shè)計(jì)了一套直線式甲醇重整微反應(yīng)器；Kim等[45]設(shè)計(jì)制造了一種基于MEMS的平行式甲醇重整制氫微反應(yīng)器，該反應(yīng)器的體積為1.8 cm3，制得H2的純度可達(dá)73%；Ryi等[46]設(shè)計(jì)了一種平行式微通道催化燃燒反應(yīng)模塊(圖4)，為甲醇重整制氫反應(yīng)器供熱，該燃燒反應(yīng)模塊能使反應(yīng)器均勻加熱至800 ℃.

圖4 平行式微通道結(jié)構(gòu)圖[46]

2)曲線式

與直線式微通道相比，曲線微通道的設(shè)計(jì)形式可以在相同的平面面積下增加微通道的實(shí)際長(zhǎng)度，進(jìn)而延長(zhǎng)反應(yīng)物在微通道內(nèi)的停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分轉(zhuǎn)換，提升反應(yīng)器性能.例如，Taghizadeh等[47-48]最近研制出一種用于甲醇蒸汽重整和甘油蒸汽改性反應(yīng)制氫的螺旋型微反應(yīng)器，可以顯著延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；Henning等[49]以波浪型微通道代替直線型微通道，顯著改善了反應(yīng)器對(duì)液體的蒸發(fā)效果.

3)微陣列式

甲醇重整制氫微反應(yīng)器的性能與催化劑載體的催化劑負(fù)載量密切相關(guān)，無(wú)論是直線式還是曲線式的微通道結(jié)構(gòu)負(fù)載面都只有底面和兩個(gè)側(cè)面，使其反應(yīng)性能受到制約.微陣列式微通道是指在載體表面制造各種有序排列的幾何微結(jié)構(gòu).陣列微結(jié)構(gòu)的存在使得這種形式的催化劑載體具有更高的比表面積，同時(shí)，微結(jié)構(gòu)的擾流作用也提高了反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱性能.其幾何結(jié)構(gòu)和分布排列形式對(duì)反應(yīng)器的性能有著極大的影響，是科研人員的主要研究方向.例如，錢淼等[50]設(shè)計(jì)了一種微凸臺(tái)陣列的甲醇重整制氫微反應(yīng)器，將反應(yīng)載體表面加工為微凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)用于負(fù)載Cu基催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效率低成本.Mei等[51-53]通過熱壓成型的方式利用Cu、Al和不銹鋼制造微柱陣列，基于實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)構(gòu)，建立了微柱陣列微反應(yīng)器的流體流動(dòng)和傳熱模型.本課題組設(shè)計(jì)了一種具有山脊結(jié)構(gòu)的板型微通道載體板(圖5)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：山脊結(jié)構(gòu)微通道沒有明顯的壓降，并強(qiáng)化了質(zhì)熱傳遞；在氣體流速為48 757 mL/(g·h)時(shí)，梯形脊結(jié)構(gòu)微通道實(shí)現(xiàn)了最佳的H2生產(chǎn)效率，甲醇的轉(zhuǎn)化率為60.8%，比普通的矩形微通道結(jié)構(gòu)提高了25.2%[54].

圖5 微柱陣列式微通道結(jié)構(gòu)圖[54]

4)仿生微通道

自然界中有很多生物結(jié)構(gòu)中含有特殊的微通道結(jié)構(gòu)，對(duì)于生物內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)有促進(jìn)作用.受此啟發(fā)，利用微加工將這些微通道結(jié)構(gòu)運(yùn)用到反應(yīng)器當(dāng)中即為仿生微通道.例如：Dong等[55]通過對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)的研究學(xué)習(xí)，提出了一種新型的仿生共生分型微通道結(jié)構(gòu)，有效提高了流體的質(zhì)熱傳遞效率.Chen等[56-57]在自然界中的樹形分型結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，將該結(jié)構(gòu)引入到甲醇重整制氫微反應(yīng)器當(dāng)中，提高了比表面積，降低了分支中流體的流動(dòng)速度，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，有效提高了反應(yīng)器的性能.

2.2.2 三維結(jié)構(gòu)微通道

三維結(jié)構(gòu)微通道是具有空間維度的立體式結(jié)構(gòu)的微通道，不僅在催化劑載體表面形成平面溝槽，且與二維結(jié)構(gòu)微通道在結(jié)構(gòu)上有著本質(zhì)區(qū)別，有著更強(qiáng)的傳質(zhì)傳熱性能、更高的催化劑負(fù)載面積和更長(zhǎng)的反應(yīng)停留時(shí)間[58-60]，是甲醇重整制氫催化劑載體未來(lái)研究的重點(diǎn)方向.目前，對(duì)三維結(jié)構(gòu)微通道催化劑載體的研究還處于早期階段，主要包括一些多孔材料如：金屬泡沫材料[61]、金屬粉末燒結(jié)材料[62]和金屬纖維材料[59]，但現(xiàn)有的具有三維微通道結(jié)構(gòu)的多孔材料大都存在微通道分布隨機(jī)性較大、幾何結(jié)構(gòu)難以定向設(shè)計(jì)、系統(tǒng)壓降較大等問題.近年來(lái)，隨著3D打印等技術(shù)的發(fā)展，一些3D打印的可控三維微通道金屬載體也逐漸被開發(fā)出來(lái)，賦予了三維微通道新的內(nèi)涵和生命力.

金屬泡沫材料一般采用熔體凝固法或金屬沉積法制造而成，孔隙率可達(dá)90%～98%，常用的金屬泡沫材料包括：泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鐵或泡沫合金.一般通過對(duì)金屬泡沫材料的再加工優(yōu)化其三維流場(chǎng)分布.本課題組探究了可避免泡沫金屬孔隙結(jié)構(gòu)損壞的激光加工方式，提出了一種將泡沫金屬高效切割成常規(guī)形狀的激光切割工藝，并用于加工圓柱型甲醇重整制氫微反應(yīng)器的帶孔陣列催化劑載體板(圖6)，得到有序陣列孔泡沫銅載體板，加強(qiáng)了反應(yīng)器在徑向上的傳質(zhì)傳熱，從而提高了反應(yīng)性能；同時(shí)，結(jié)合有限元方法，設(shè)計(jì)出有助于反應(yīng)物均勻分布的微通道結(jié)構(gòu)，運(yùn)用該激光切割工藝將該微通道結(jié)構(gòu)加工到銅泡沫金屬載體板上，進(jìn)一步提高了反應(yīng)器的性能[63-66].

圖6 帶有孔陣列的負(fù)載催化劑泡沫銅的外觀和掃描電鏡(SEM)圖像[65]

金屬粉末燒結(jié)材料是以金屬粉末為原材料，利用粉末顆粒之間的間隙，通過燒結(jié)在內(nèi)部形成微通道結(jié)構(gòu)，孔隙率較低(只有50%～90%)，且容易產(chǎn)生閉孔，不利于貫通式微通道的形成，在實(shí)際應(yīng)用中并不廣泛.有關(guān)學(xué)者利用其多孔的特性，嘗試將其用于微通道的表面修飾，取得了一定的效果，如馮艷冰等[67]采用分層粉末半固態(tài)燒結(jié)溶解工藝實(shí)現(xiàn)了表面多孔微通道催化劑載體的制造，通過催化劑負(fù)載實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑載體催化層存在孔隙率較高的大量微孔，有利于反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化層內(nèi)部，從而提高了催化劑的使用效率和反應(yīng)活性.

金屬纖維材料是一種新型的多孔金屬材料，具有微結(jié)構(gòu)極其豐富的粗糙表面，極大地提高了催化劑的負(fù)載量和負(fù)載強(qiáng)度，尤其適用于甲醇重整制氫微反應(yīng)器中.本課題組對(duì)多孔金屬纖維材料作為催化劑載體在甲醇重整制氫微反應(yīng)器中的應(yīng)用做了大量詳盡的研究工作.如利用固相燒結(jié)技術(shù)，加工出一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔金屬纖維燒結(jié)板，探究了該工藝制得的載體板的拉伸強(qiáng)度、剛度、導(dǎo)電性等性能[62,68-69]；并將這種多孔金屬纖維燒結(jié)板作為催化劑載體，應(yīng)用到甲醇重整制氫微反應(yīng)器中，探究了孔隙率、制造參數(shù)和梯度孔隙率等因素對(duì)反應(yīng)器性能的影響[37,59-60,70].

在3D打印金屬催化劑載體方面有關(guān)學(xué)者也做了一些前期嘗試，本課題組提出了一種基于參數(shù)化建模和選擇性激光燒結(jié)工藝的催化劑載體板制造方法(圖7)，通過參數(shù)化建模建立了連續(xù)曲線結(jié)構(gòu)(C,圖7(b))、簡(jiǎn)單陣列結(jié)構(gòu)(SA,圖7(c))、陣列偏移結(jié)構(gòu)(AO,圖7(d))和交錯(cuò)結(jié)構(gòu)(S,圖7(e))，利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)的載體板制造，探究了不同結(jié)構(gòu)載體板對(duì)于甲醇重整制氫微反應(yīng)器性能的影響；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，交錯(cuò)結(jié)構(gòu)式載體板具有較高的產(chǎn)氫效率，同時(shí)交錯(cuò)式載體板能實(shí)現(xiàn)自身的彎曲，有利于催化劑粉末的脫落和負(fù)載[71].該實(shí)驗(yàn)工作為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑載體板結(jié)構(gòu)、載體板的低成本制造提供了參考.

(a～e)數(shù)字化建模；(f)燒結(jié)不同結(jié)構(gòu)載體板；(g)能夠彎曲的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)載體板；(h)連續(xù)曲線結(jié)構(gòu)載體板的SEM圖.

2.3 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的供熱設(shè)計(jì)

甲醇重整制氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要熱量的供應(yīng).其供熱的能量形式是多種多樣的，包括太陽(yáng)能、電能、化學(xué)能以及地?zé)崮艿?如：2015年，杜克大學(xué)的Real團(tuán)隊(duì)[72]開發(fā)了一種新型太陽(yáng)能集熱制氫微反應(yīng)器，采用超導(dǎo)TiNOX Energy Cu吸收涂層用來(lái)吸收太陽(yáng)能，從而為甲醇重整反應(yīng)提供所需要的熱量(溫度可達(dá)260 ℃).電能和化學(xué)能是目前甲醇重整制氫反應(yīng)的主要供熱模式[59,62]，然而電加熱模式的高功耗限制了甲醇重整制氫微反應(yīng)器在燃料電池供氫上的應(yīng)用.為了減少功耗，一些學(xué)者研究了將甲醇催化燃燒反應(yīng)和丁烷燃燒反應(yīng)等作為甲醇重整制氫的熱源應(yīng)用于微反應(yīng)器中，以減少能耗，實(shí)現(xiàn)甲醇重整制氫微反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用[73-76].美國(guó)Battelle公司研制出了一種套筒式的自熱甲醇重整制氫微反應(yīng)器，其總質(zhì)量不足1 g，可在無(wú)任何外界加熱措施的情況下自熱運(yùn)行[77].Park等[78]研發(fā)了一套為質(zhì)子交換膜燃料電池供氫的甲醇重整制氫微反應(yīng)器.該微反應(yīng)器的甲醇重整催化劑涂敷總量為1～2 mg，甲醇進(jìn)料速率為1 cm3/h時(shí)，產(chǎn)氫速率大于0.91 mL/min，甲醇轉(zhuǎn)化率在90%以上，可滿足0.1 W燃料電池的供氫需求.Sohn等[79]在150 W質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中，開發(fā)了一種由三個(gè)不同微結(jié)構(gòu)模塊組成的板式集成甲醇重整制氫微反應(yīng)器，該系統(tǒng)無(wú)需任何外部熱供應(yīng)即可運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)表明，該微反應(yīng)器在運(yùn)行20 h后仍能實(shí)現(xiàn)80%的甲醇轉(zhuǎn)化率.

本課題組開發(fā)了一種自熱型甲醇重整制氫微反應(yīng)器，并根據(jù)催化劑填充方式的不同設(shè)計(jì)了不同結(jié)構(gòu)的催化燃燒反應(yīng)載體板，如圖8所示[80].通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，C型結(jié)構(gòu)在1.3 mL/min甲醇水溶液輸液率下反應(yīng)腔室最大溫差為22.8 ℃，與A型相比降低了24.4 ℃；在10 mL/h甲醇水溶液輸液率和340 ℃自熱溫度下，具有C型多孔反應(yīng)載體板結(jié)構(gòu)的自熱甲醇重整制氫微反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)出H2流量相對(duì)于A型提高了15.2%，同時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)下降4.1%，為甲醇自熱重整耦合制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路.

(a)A型;(b)B型;(c)C型.

2.4 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的集成放大

反應(yīng)器的集成放大，是其由實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵一步，對(duì)于其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大至關(guān)重要.通常來(lái)說，工業(yè)化上的擴(kuò)大主要分為規(guī)模和數(shù)量上的放大.但對(duì)于尺度達(dá)到納米范圍的微反應(yīng)器來(lái)說，宏觀尺度上的放大模式不再簡(jiǎn)單適用，而應(yīng)該從微觀尺度上的流體流動(dòng)、傳質(zhì)和傳熱這三大物流過程進(jìn)行合理的規(guī)劃設(shè)計(jì)，才能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的放大需求.例如，浙江大學(xué)的Wang等[81]針對(duì)甲醇重整制氫反應(yīng)器的產(chǎn)氫效率及其與氫燃料電池的集成問題，提出了一種新性高效的甲醇重整制氫系統(tǒng)，其中反應(yīng)器由5個(gè)催化燃燒反應(yīng)腔、5個(gè)甲醇重整反應(yīng)腔、2個(gè)甲烷化反應(yīng)腔和2個(gè)甲醇蒸發(fā)腔組成，具有高度緊湊、集成放大的特點(diǎn)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.0%，系統(tǒng)能效可達(dá)76.2%.

本課題組提出了一種大功率甲醇自熱重整制氫微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，如圖9所示，從尺寸放大和微反應(yīng)器的裝配方式(串并聯(lián))兩方面對(duì)甲醇重整制氫反應(yīng)模塊進(jìn)行反應(yīng)器放大處理，并通過對(duì)甲醇催化燃燒模塊進(jìn)行換熱性能的測(cè)試，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的溫度控制質(zhì)和熱分布優(yōu)化.該反應(yīng)器燃燒腔室具有供熱均勻、微反應(yīng)器制氫產(chǎn)率明顯放大、微反應(yīng)器可移動(dòng)和能耗低的特點(diǎn)[82].

圖9 微反應(yīng)器的裝配設(shè)計(jì)[82]

3 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的加工制造方法

對(duì)于不同基底材料的二維微通道加工可采用精密機(jī)械加工技術(shù)、特種加工技術(shù)和MEMS技術(shù)，而三維網(wǎng)絡(luò)化的微通道通常通過熔體凝固技術(shù)、金屬沉積技術(shù)、金屬纖維燒結(jié)技術(shù)和3D打印技術(shù)加工制得.同時(shí)，為了提高微通道的性能，使用不同加工方式復(fù)合的加工手段也越來(lái)越頻繁.

3.1 精密機(jī)械加工技術(shù)

隨著科技的發(fā)展，機(jī)床的精度得到了提高，也推動(dòng)了精密機(jī)械加工技術(shù)的發(fā)展，使得微銑、微磨、微鉆等多樣化的微切削技術(shù)能夠應(yīng)用于微結(jié)構(gòu)、微通道等加工中.對(duì)于微通道的微切削加工，目標(biāo)結(jié)構(gòu)和形狀均取決于刀具的形狀參數(shù)和加工參數(shù).德國(guó)的卡爾斯魯厄研究中心利用微切削加工[83-84]可實(shí)現(xiàn)橫截面為矩形、三角形、半圓形等不同形狀的微通道加工.但是微切削對(duì)于刀具的磨損較高，導(dǎo)致整體的加工成本過高；同時(shí)加工的時(shí)間較長(zhǎng)，效率低，這使得微切削技術(shù)不適于微通道的大批量加工.

華南理工大學(xué)的Pan等[83]提出了一種新型的多刀具銑削工藝(圖10)，用于加工多個(gè)平行微通道，并探究了這種新型制造工藝運(yùn)用到甲醇重整制氫微反應(yīng)器中的微通道加工的可行性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多刀具銑削工藝的加工效率比其他替代方式高很多，非常適合商業(yè)應(yīng)用.

(a)加工實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng);(b)所加工微通道的SEM圖.

3.2 特種加工技術(shù)

特種加工技術(shù)又稱為“非傳統(tǒng)加工技術(shù)”或“現(xiàn)代加工技術(shù)”，通常指利用電能、熱能、光能、電化學(xué)能、化學(xué)能、聲能等能量以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)材料的去除和增加的加工方法.目前，微放電加工(EDM)和激光微銑技術(shù)已被開發(fā)應(yīng)用于微通道的加工制造中.EDM可用于加工導(dǎo)電金屬材料，但加工效率低且加工成本較高.激光微銑技術(shù)可加工的材料范圍廣泛，具有加工精度高、表面粗糙度好等優(yōu)點(diǎn)，但所需設(shè)備昂貴，加工成本較高.

本課題組提出將高精密激光加工技術(shù)引入多孔金屬催化劑載體加工中，通過數(shù)值分析得出反應(yīng)過程中載體板上的氣體濃度分布云圖，并利用激光加工技術(shù)加工出與云圖相對(duì)應(yīng)的槽道(圖11)，有效地優(yōu)化了反應(yīng)腔內(nèi)的流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的分布，增強(qiáng)了傳熱傳質(zhì)性能，大幅提高了甲醇的轉(zhuǎn)化效率[66].此外，本課題組還提出了一種具有效率高、成本低、材料適應(yīng)性廣的低頻振動(dòng)輔助高速電火花加工技術(shù)，用于甲醇重整微反應(yīng)器催化劑載體板的加工制造中，并成功制造出微層表面疏水結(jié)構(gòu)，可顯著提高金屬表面的疏水性能，從而有效降低反應(yīng)過程中的壓降[85].

圖11 微通道設(shè)計(jì)及載體板表面實(shí)物圖(a),根據(jù)仿真云圖(左)設(shè)計(jì)泡沫銅表面的微通道結(jié)構(gòu)(右)(b)[66]，低頻振動(dòng)輔助高速電火花加工示意圖及實(shí)驗(yàn)裝備(c)[85]

3.3 多孔金屬材料加工技術(shù)

3.3.1 熔體凝固技術(shù)

熔體凝固技術(shù)是一種泡沫金屬的制備工藝，主要利用不同方法將氣體滯留在金屬液中形成氣泡，冷卻后制得具有均勻孔隙度的泡沫金屬(圖12)[86].此方法工藝原理簡(jiǎn)單，成本較低，制得的泡沫金屬孔隙率較高，但是由于工藝的不穩(wěn)定性使得該方法對(duì)于所需孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)控制非常困難，無(wú)法滿足特定微通道結(jié)構(gòu)的加工需求.

圖12 熔體凝固技術(shù)制備泡沫金屬工藝流程示意圖[86]

3.3.2 金屬沉積技術(shù)

金屬沉積技術(shù)是通過物理或者化學(xué)的手段，將所需處理的金屬沉積在具有分解能力的有機(jī)物載體上，經(jīng)熱處理去除有機(jī)物后得到多孔金屬材料，通常分為電沉積法、氣相沉積法和反應(yīng)沉積法.金屬沉積技術(shù)制得的多孔材料具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)分布均勻、貫通等優(yōu)點(diǎn)，但其加工工藝過程復(fù)雜、加工效率低，對(duì)設(shè)備的要求也比較高[87].

3.3.3 纖維燒結(jié)技術(shù)

與泡沫金屬類似，金屬纖維多孔結(jié)構(gòu)也具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，在微通道上的應(yīng)用空間廣闊.泡沫金屬[6,88-91]、金屬纖維多孔材料[92-93]、多孔陶瓷[59,94]和蜂窩單體[95]已被用作各種化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑載體.燒結(jié)是一種將粉末狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w的工藝過程，是金屬纖維多孔材料的主要制造方法，其工藝已比較成熟且生產(chǎn)成本低，易于批量化生產(chǎn).

本課題組開發(fā)了一種生產(chǎn)三維金屬纖維多孔結(jié)構(gòu)泡沫金屬的固相燒結(jié)技術(shù)[59-60]，用于甲醇重整制氫催化劑載體板的制造中，并探究了燒結(jié)參數(shù)及孔隙率等因素對(duì)于反應(yīng)器制氫性能的影響；同時(shí)，采用低溫固相燒結(jié)法制造多孔Cu-Al纖維燒結(jié)氈(PCAFSE)，層壓后作為催化劑載體板應(yīng)用于圓柱形甲醇重整制氫微反應(yīng)器中[37]，如圖13所示.實(shí)驗(yàn)研究表明，與光滑的多孔泡沫金屬載體板相比，PCAFSE有著更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和H2流量.甲醇轉(zhuǎn)化率和H2流量隨著PCAFSE中的Cu纖維含量減小、Al纖維含量增加而增大；當(dāng)使用孔隙率為80%、1.12 g Cu纖維和1.02 g Al纖維制成的三層PCAFSE作為載體板時(shí)，該反應(yīng)器達(dá)到最佳性能.

圖13 多孔Cu-Al纖維燒結(jié)毛氈制造工藝流程示意圖[37]

3.4 MEMS技術(shù)

MEMS技術(shù)側(cè)重于超精密機(jī)械加工，應(yīng)用于微電子、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、汽車和航天等領(lǐng)域，常采用光刻、腐蝕、光刻(LIGA)、硅微加工、機(jī)械精密加工等加工技術(shù)加工制造微機(jī)件和微結(jié)構(gòu).Kim等[96]利用噴砂法加工出具有理想表面粗糙度的微通道，并采用光刻技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了微通道中催化劑的選擇性沉積，其加工工藝流程示意圖如圖14所示.

圖14 微通道加工工藝流程示意圖[96]

MEMS可實(shí)現(xiàn)硅、玻璃、金屬等不同基底材料的微通道加工，但是所用加工設(shè)備價(jià)格昂貴，這使其應(yīng)用于微通道的大批量生產(chǎn)并不現(xiàn)實(shí).

3.5 3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，利用金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式最終實(shí)現(xiàn)制造目標(biāo)結(jié)構(gòu)，是快速增材技術(shù)的一種.與傳統(tǒng)的泡沫金屬加工方法相比，3D打印技術(shù)能按照預(yù)期設(shè)計(jì)控制多孔結(jié)構(gòu)的制造，賦予多孔材料特定功能，是多孔材料載體板的一種新型制造方式.

本課題組應(yīng)用3D打印技術(shù)，制造了以體心立方結(jié)構(gòu)和以面心立方結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的催化劑載體板(圖15)，并探究了該催化劑載體板在甲醇重整制氫微反應(yīng)器中的性能[97].

(a)體心立方結(jié)構(gòu)重復(fù)單元；(b)面心立方結(jié)構(gòu)重復(fù)單元.

3.6 復(fù)合加工技術(shù)

在某些情況下，使用單一的加工技術(shù)往往具有一些局限性，且制得的產(chǎn)品性能也難以滿足預(yù)期要求，采用復(fù)合加工技術(shù)能結(jié)合多種技術(shù)的特點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的提升.

本課題組將激光微銑技術(shù)用于多孔Cu纖維燒結(jié)毛氈表面微通道的制造中，先采用低溫固相燒結(jié)法制備多孔Cu纖維燒結(jié)毛氈，再在毛氈表面進(jìn)行激光加工，實(shí)現(xiàn)了孔槽復(fù)合結(jié)構(gòu).將該復(fù)合結(jié)構(gòu)作為催化劑載體板應(yīng)用于甲醇重整制氫微反應(yīng)器中.實(shí)驗(yàn)研究表明：在負(fù)載催化劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)，使用帶有矩形微通道的多孔Cu纖維燒結(jié)毛氈催化劑載體板的反應(yīng)器具有最佳性能[98].

本課題組還利用熔體凝固技術(shù)，采用3種不同的填充材料制造出泡沫金屬，如圖16(a)～(f)所示；并采用一種保形銑削工藝，對(duì)制造出的泡沫金屬表面進(jìn)行微銑削，如圖16(g)～(i)所示，通過帶有電荷放大器的測(cè)力計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)切割力，并用紅外熱像儀測(cè)量銑削溫度，實(shí)現(xiàn)了在微銑削過程中保護(hù)Cu金屬孔隙結(jié)構(gòu)的目的[63].

4 甲醇重整制氫微反應(yīng)器的應(yīng)用

氫燃料電池具有啟動(dòng)速度塊、工作溫度低、排放低、噪音低、能量密度高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，是將氫能轉(zhuǎn)換為電能的最佳方式.氫源是氫燃料電池的關(guān)鍵，當(dāng)前燃料電池對(duì)氫源的高度要求對(duì)制氫技術(shù)提出了很大的挑戰(zhàn).現(xiàn)有常用的制氫反應(yīng)器已無(wú)法滿足燃料電池對(duì)高性能、可移動(dòng)式、高集成的制氫需求.甲醇重整制氫微反應(yīng)器因具有傳熱傳質(zhì)效率高、結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、可集成化程度高等優(yōu)點(diǎn)，且隨著現(xiàn)代精密加工技術(shù)的不斷發(fā)展，微反應(yīng)器的加工制造得到不斷的完善，甲醇重整制氫微反應(yīng)器在燃料電池領(lǐng)域的運(yùn)用也得到了推廣.

4.1 車載燃料電池

隨著環(huán)境問題和能源問題的日益突出，新能源汽車成為了世界各大汽車廠商及研發(fā)機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn).其中，燃料電池汽車以其能量密度高、環(huán)境污染小、續(xù)航時(shí)間長(zhǎng)和能量補(bǔ)充快捷的特點(diǎn)，被普遍認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景.但是現(xiàn)場(chǎng)制氫設(shè)備和燃料電池堆裝置的體積較大，要實(shí)現(xiàn)車載制氫還需要微型化處理.甲醇重整制氫微反應(yīng)器本身的優(yōu)勢(shì)，使其具備了集成高度化、體積小型化的能力，為車載制氫提供了可能.

法國(guó)Nuceral Fuel Cells公司[99]經(jīng)過6年研制成功車載燃料電池(甲醇重整制氫裝置).該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)車載制氫，燃料輸入能力為200 kW/h，產(chǎn)氫效率為77%，啟動(dòng)時(shí)間為3 min 43 s，所制得的富氫氣體中CO體積分?jǐn)?shù)低于0.01%.

英國(guó)Wellman CJB公司主持的“Mertcatox”項(xiàng)目，基于板式甲醇重整制氫微反應(yīng)器成功開發(fā)出了車載甲醇重整制氫反應(yīng)系統(tǒng).在該板式反應(yīng)器中，催化燃燒單元和重整反應(yīng)單元依次堆疊，并通過金屬板隔開.整個(gè)裝置非常緊湊，提供了一種降低熱阻的有效方法.

本課題組也積極將甲醇重整制氫技術(shù)帶入氫燃料電池汽車領(lǐng)域，例如與中國(guó)企業(yè)500強(qiáng)廈門金龍公司積極開展產(chǎn)學(xué)研合作，為金龍客車提供在線氫源，計(jì)劃應(yīng)用于12 m氫燃料電池客車，該客車等速行駛里程達(dá) 800 km；還與廈門金龍公司燃料電池動(dòng)力項(xiàng)目積極對(duì)接，聯(lián)合設(shè)計(jì)制造30 kW燃料電池客車發(fā)動(dòng)機(jī)用的微反應(yīng)在線制氫系統(tǒng)，進(jìn)展順利，已取得初步成果.

4.2 現(xiàn)場(chǎng)制氫

在電子工業(yè)、冶金工業(yè)和輕工業(yè)中，往往需要純氫、高純氫作為還原氣、攜帶氣和保護(hù)氣，如電子材料、半導(dǎo)體材料和器件、集成電路及電真空器件的生產(chǎn).電子工業(yè)氫用量小，一般來(lái)說企業(yè)用量為每小時(shí)數(shù)十立方米.這些場(chǎng)合都需要H2的支持，而傳統(tǒng)使用儲(chǔ)氫罐的方式成本高、安全系數(shù)低.利用在線制氫為上述工業(yè)環(huán)境提供所需H2可有效地解決上述問題.甲醇重整制氫微反應(yīng)器集成放大簡(jiǎn)單，能夠輕易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫量的放大；微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)更為充分，所制得富氫氣體純度更為優(yōu)良，非常適合于現(xiàn)場(chǎng)制氫.

5 結(jié)論與展望

甲醇重整制氫微反應(yīng)器作為一種安全、穩(wěn)定、高效制氫裝置，目前已經(jīng)獲得各國(guó)學(xué)者和政府部門的高度重視.國(guó)內(nèi)外學(xué)者也已經(jīng)對(duì)甲醇重整制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、微通道優(yōu)化、能效管理、加工技術(shù)等方面開展一些卓有成效的研究工作，取得了一系列重要的研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)其工業(yè)化集成設(shè)計(jì)及應(yīng)用也開展了初步嘗試.借助于微納制造及精密檢測(cè)技術(shù)、智能制造技術(shù)、大數(shù)據(jù)及人工智能等技術(shù)的飛速發(fā)展，甲醇重整制氫微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新設(shè)計(jì)、反應(yīng)過程的模擬仿真再現(xiàn)、微納尺度結(jié)構(gòu)的加工制造等也獲得了跨越式的發(fā)展，極大地提升甲醇重整制氫微反應(yīng)器的技術(shù)研究水平.

不難看出，甲醇重整制氫微反應(yīng)器的研究涉及機(jī)械、化學(xué)、能源、經(jīng)濟(jì)等多個(gè)學(xué)科，是屬于典型的學(xué)科交叉的研究方向.要實(shí)現(xiàn)制氫微反應(yīng)器在生產(chǎn)、生活中的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)于以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域仍需進(jìn)一步探索：

1)反應(yīng)載體制造新技術(shù).具有高比表面積、強(qiáng)傳質(zhì)傳熱特性和長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間的三維結(jié)構(gòu)反應(yīng)載體必然是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向，如何結(jié)合傳統(tǒng)與先進(jìn)加工技術(shù)，提出高效、低成本的反應(yīng)載體制造新技術(shù)是甲醇重整制氫微反應(yīng)器產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣的重中之重.

2)高性能催化劑體系.針對(duì)目前Cu系和Pd系催化劑各有優(yōu)劣，但皆無(wú)法滿足商業(yè)化需求的問題，亟需開發(fā)出一種性價(jià)比高、壽命長(zhǎng)的催化劑彌補(bǔ)兩者的不足，掃清甲醇重整制氫催化劑商業(yè)化生產(chǎn)道路上的主要障礙；同時(shí)，現(xiàn)有主流的催化劑體系反應(yīng)溫度一般都在250 ℃以上，在降低反應(yīng)發(fā)生溫度方面，相關(guān)催化劑體系的開發(fā)也需同步進(jìn)行.

3)反應(yīng)系統(tǒng)集成放大、能效控制管理及與燃料電池系統(tǒng)集成等.氫能目前最具潛力和價(jià)值的應(yīng)用是供氫燃料電池發(fā)電，因此，如何避免甲醇重整制氫微反應(yīng)器在放大過程中尺寸效應(yīng)的影響，提高反應(yīng)系統(tǒng)的能量利用率，滿足燃料電池系統(tǒng)的用氫需求等是制氫微反應(yīng)器真正實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在.

另外，基于以上關(guān)鍵技術(shù)的理論研究工作還有待開展，尤其是在對(duì)反應(yīng)的界面機(jī)制、物質(zhì)能量的傳遞規(guī)律、全生命周期經(jīng)濟(jì)效率等領(lǐng)域還需揭示更深層次的原理和機(jī)制.同時(shí)，隨著其應(yīng)用環(huán)境的苛刻性和功能需求的多樣化，開發(fā)出智能化、柔性化、多功能微反應(yīng)器必然是將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，未來(lái)將在國(guó)防軍工、航空航天、新能源汽車等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用.