典型軟物質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用

林友輝，張志森，郭文熹，吳建洋，曹學(xué)正，陳 虎，帥建偉，吳晨旭

(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，生物仿生及軟物質(zhì)研究院，福建省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

“軟物質(zhì)”自1991年由法國(guó)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者de Gennes 正式命名后，迅速發(fā)展為一個(gè)高度交叉的研究方向，由此軟物質(zhì)物理學(xué)極大地拓展了物理學(xué)的研究對(duì)象[1-3].物質(zhì)“硬”與“軟”是根據(jù)它們對(duì)外力作用的響應(yīng)來(lái)定義，不同于硬物質(zhì)對(duì)外界的壓力或拉力作用有很強(qiáng)的抵抗力，在外部刺激下軟物質(zhì)材料表現(xiàn)為容易流動(dòng)和變形等特征[1-3].軟物質(zhì)材料包括液晶、膠體、凝膠、聚合物和表面活性劑等，它們存在于日常用品和工業(yè)生產(chǎn)中，如豆腐、肥皂、織物、牛奶和油漆等，甚至人體除骨骼和牙齒外也都是由軟物質(zhì)所構(gòu)成.盡管軟物質(zhì)無(wú)處不在且與人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān)，但有關(guān)于軟物質(zhì)體系的科學(xué)研究仍然是一個(gè)尚未成熟的前沿學(xué)術(shù)領(lǐng)域.由于軟物質(zhì)所具有的顯著不同于硬物質(zhì)的某些性能，以及現(xiàn)今軟物質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究和相關(guān)應(yīng)用的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的凝聚態(tài)物理和統(tǒng)計(jì)物理理論不能滿足對(duì)軟物質(zhì)體系性能與特征的解析.因此，發(fā)展實(shí)驗(yàn)技術(shù)、理論和模擬手段對(duì)軟物質(zhì)的深入探索將有助于未來(lái)眾多關(guān)鍵行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，包括柔性電子、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、汽車、航空、智能材料與機(jī)器人等.

廈門大學(xué)軟物質(zhì)團(tuán)隊(duì)從事范圍寬廣的軟物質(zhì)課題研究，在軟物質(zhì)力學(xué)、生命軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、軟物質(zhì)理論與模擬、生命體系與生物表界面，以及軟物質(zhì)柔性電子應(yīng)用等方向上取得了一系列的突破.本綜述主要總結(jié)本團(tuán)隊(duì)近年來(lái)圍繞軟物質(zhì)基礎(chǔ)和應(yīng)用方面所取得的進(jìn)展.首先將介紹幾種典型軟凝聚態(tài)體系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)聯(lián)研究進(jìn)展，包括液晶、水及水合物、蛋白質(zhì)大分子、聚合物復(fù)合體系和類聚合物；其次總結(jié)了生命軟凝聚態(tài)體系的相關(guān)進(jìn)展，如細(xì)胞信號(hào)傳輸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)和生物表界面現(xiàn)象；此外，柔性電子及其能源器件作為軟物質(zhì)的一個(gè)重要應(yīng)用方向，在人工智能、能源、大健康等領(lǐng)域變得越來(lái)越重要.

1 軟凝聚態(tài)體系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)研究

1.1 電場(chǎng)調(diào)控液晶與懸浮顆粒相互作用

液晶是一種介于固態(tài)晶體和液體之間且具有各項(xiàng)異性的軟物質(zhì).在過(guò)去的20多年中，膠體顆粒懸浮在液晶中所產(chǎn)生的有趣現(xiàn)象和行為引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注和研究，在新型的液晶顯示設(shè)備、拓?fù)溆洃洿鎯?chǔ)設(shè)備、拓?fù)洳牧弦约吧镝t(yī)學(xué)探測(cè)器等領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景[4-5].在膠體顆粒與液晶盒子共存的體系中，盡管顆粒與顆粒之間、顆粒與盒子邊界的相互作用已有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)、理論和計(jì)算機(jī)模擬研究，但是在外場(chǎng)的作用下單個(gè)膠體顆粒與盒子邊界的相互作用在理論上仍未完全解決.本團(tuán)隊(duì)[6-7]通過(guò)格林函數(shù)法解析出在外電場(chǎng)的調(diào)控下膠體顆粒和液晶盒整個(gè)懸浮體系的相互作用能，進(jìn)一步研究膠體顆粒在液晶盒中的相互作用，發(fā)現(xiàn)外電場(chǎng)可以觸發(fā)懸浮膠體顆粒的位置相變，外電場(chǎng)的閾值與Fréedericksz轉(zhuǎn)變的閾值成正比；而且觸發(fā)膠體顆粒發(fā)生位置相變的臨界電場(chǎng)與液晶彈性常數(shù)和液晶盒子寬度的依賴關(guān)系，類似于Fréedericksz轉(zhuǎn)變中電場(chǎng)與這兩個(gè)參數(shù)的依賴關(guān)系，即臨界電場(chǎng)與彈性常數(shù)的平方根成正比，與盒子寬度成反比；同時(shí)，為了研究臨界電場(chǎng)與膠體顆粒的大小以及密度之間是否存在依賴性，對(duì)不同大小和密度的膠體顆粒在液晶盒子中發(fā)生位置相變的臨界電壓進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)的臨界值與膠體顆粒的大小以及密度之間不存在依賴關(guān)系；此外還探討了液晶分子的介電常數(shù)、不同錨泊方向與外電場(chǎng)的施加方向之間的組合對(duì)懸浮膠體顆粒產(chǎn)生位置相變的可能.上述研究為電場(chǎng)調(diào)控液晶中的懸浮顆粒的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ).

1.2 水與水合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與微納米力學(xué)性質(zhì)

1.2.1 水結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

水的結(jié)冰現(xiàn)象與人類生活中許多重要方面息息相關(guān)：從自然氣候到人類社會(huì)，從經(jīng)濟(jì)學(xué)到生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，水結(jié)冰現(xiàn)象深刻地影響著人們的生活環(huán)境和生活活動(dòng).盡管目前關(guān)于水結(jié)冰的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[8-12]，然而人們對(duì)于水結(jié)冰的微觀機(jī)制仍未達(dá)成共識(shí).根據(jù)結(jié)晶成核原理，微觀的成核階段是宏觀晶體形成的先決條件，因而對(duì)水結(jié)冰的調(diào)控需要從冰的成核階段著手.目前水結(jié)冰研究發(fā)現(xiàn)[11-14]：理想的無(wú)雜質(zhì)純水結(jié)冰的成核勢(shì)壘非常高，以至于在可預(yù)見(jiàn)的時(shí)間段里，很難看到理想純水結(jié)冰成核現(xiàn)象的發(fā)生.而外界雜質(zhì)或固體表面的引入，可以大大降低水結(jié)冰成核的勢(shì)壘，從而加速其成核過(guò)程，也即通常所說(shuō)的異相成核現(xiàn)象.結(jié)合本團(tuán)隊(duì)在結(jié)晶成核調(diào)控[15-18]以及水結(jié)冰成核方面[13,19-20]的研究基礎(chǔ)，本團(tuán)隊(duì)總結(jié)了影響異相成核速率的因素，除了與結(jié)晶成核研究領(lǐng)域所熟知的固液界面的界面能有關(guān)外，還與相關(guān)研究領(lǐng)域不太關(guān)注的基底的界面結(jié)構(gòu)尺寸、幾何結(jié)構(gòu)、有效接觸面積SArea以及外場(chǎng)因素誘導(dǎo)的有序結(jié)構(gòu)等有密切關(guān)系(圖1)[20].由于臨界尺寸與過(guò)冷度的依賴關(guān)系，在過(guò)冷度很小的情況下，由雜質(zhì)或固體界面所誘導(dǎo)的傳統(tǒng)意義上的異相成核機(jī)制將失去作用，水結(jié)冰的成核能壘將趨近于其均相成核能壘，結(jié)冰將由“類均相成核”的新機(jī)制控制.在這種條件下，本團(tuán)隊(duì)通過(guò)成核實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確地測(cè)量出冰-水的界面自由能這一公認(rèn)的難以準(zhǔn)確獲得而又十分重要的參數(shù).同時(shí)，這一原理基礎(chǔ)也給出了界面結(jié)構(gòu)抗凍的新概念，為界面抗凍的研究指明了新的研究思路和方向.

圖1 水結(jié)冰異相成核的影響因素[20]

1.2.2 可燃冰微納米力學(xué)性質(zhì)

天然氣水合物(又稱“可燃冰”)作為21世紀(jì)一種潛力巨大的非常規(guī)能源，具有重要的能源與環(huán)境效應(yīng)，日益受到各個(gè)國(guó)家和研究機(jī)構(gòu)的關(guān)注.在自然界中，天然氣水合物廣泛分布于海底沉積環(huán)境與陸地永久凍土區(qū)域，其失穩(wěn)分解可以觸發(fā)地質(zhì)災(zāi)害[21-22]、影響氣候環(huán)境變化[23-24]等.然而，由于水合物復(fù)雜的賦存環(huán)境、物質(zhì)組成以及沉積物的異質(zhì)性，含水合物沉積物的力學(xué)性質(zhì)仍面臨諸多挑戰(zhàn).為理清含水合物沉積物的力學(xué)行為，獲取純水合物的力學(xué)性質(zhì)，作為評(píng)價(jià)含水合物沉積物力學(xué)行為的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)顯得尤為重要.因此，本團(tuán)隊(duì)對(duì)天然氣水合物系統(tǒng)的力學(xué)行為進(jìn)行了初步的系統(tǒng)探究(圖2)[25].首先，針對(duì)單晶水合物體系，研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變速率、溫度以及51262水籠中的客體分子的占有率極大地影響水合物的力學(xué)行為；并且在天然氣水合物結(jié)構(gòu)中未發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)行為，而在冰結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)行為.據(jù)研究數(shù)據(jù)，本團(tuán)隊(duì)初步歸納出單晶水合物和單晶冰的力學(xué)行為差異的本質(zhì)原因，在于水合物中的主客相互作用機(jī)制和氫鍵網(wǎng)絡(luò)與荷載方向之間相對(duì)夾角的動(dòng)態(tài)變化機(jī)制[25-26].其次，針對(duì)雙晶水合物體系，采用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了雙晶冰-甲烷水合物以及雙晶甲烷水合物在拉伸、壓縮和剪切荷載條件下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)行為[27].雙晶冰-甲烷水合物和雙晶甲烷水合物的力學(xué)行為主要受晶界微觀組織結(jié)構(gòu)控制.在拉伸荷載下，水合物-冰雙晶體與水合物-水合物雙晶體均呈現(xiàn)脆性破壞，破壞起源于晶界微觀組織結(jié)構(gòu)區(qū)域.在壓縮荷載下，水合物-冰雙晶體、水合物-水合物雙晶體均呈現(xiàn)塑性破壞特征；水合物-冰雙晶體的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值強(qiáng)度.在剪切荷載下，水合物-冰雙晶體與水合物-水合物雙晶體先呈現(xiàn)彈性力學(xué)特征，后表現(xiàn)為平穩(wěn)變化特征或鋸齒形變化特征，這主要受晶界滑移控制，并且伴隨晶界微觀組織結(jié)構(gòu)的快速愈合過(guò)程[27].對(duì)于水合物-冰雙晶體和水合物-水合物雙晶體，二者的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度差別較?。坏撬衔?水合物雙晶體平均剪切強(qiáng)度約為水合物-冰雙晶體的3倍[27].接著，針對(duì)多晶甲烷水合物體系，探究了含冰量對(duì)含冰多晶甲烷水合物力學(xué)行為的影響特性，結(jié)果顯示含冰多晶甲烷水合物力學(xué)行為顯示出對(duì)含冰量的明顯依賴性[27]，例如：當(dāng)含冰量為0～70%，含冰多晶甲烷水合物力學(xué)強(qiáng)度降低；而當(dāng)含冰量為70%～100%，含冰甲烷水合物的力學(xué)強(qiáng)度增大的行為與已有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相吻合[28].在施加荷載過(guò)程中，多晶甲烷水合物體系內(nèi)部的籠穴結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)變化過(guò)程中，并且存在不常見(jiàn)的籠穴結(jié)構(gòu)，如51263和51264等.整體而言，多晶體甲烷水合物體系的塑性變形機(jī)理非常復(fù)雜，通常伴隨多種微觀機(jī)理的協(xié)同效應(yīng)，如晶界滑移、晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等共同主導(dǎo)其力學(xué)行為[27].上述成果為本團(tuán)隊(duì)認(rèn)識(shí)和理解自然界天然氣水合物系統(tǒng)的力學(xué)行為提供了重要的微觀理論基礎(chǔ)，豐富了冰、水合物晶體斷裂力學(xué)行為的基礎(chǔ)研究，對(duì)理解地球上水合物儲(chǔ)層的穩(wěn)定性、安全性和結(jié)構(gòu)演化，甚至對(duì)太空中可能賦存水合物的其他星球演化具有有重要的啟發(fā)意義.

(a)水合物的分子結(jié)構(gòu)；(b)冰的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)；(c)水合物-冰雙晶體的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)水合物-冰雙晶體的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e)力學(xué)失穩(wěn)示意圖.

1.3 蛋白質(zhì)軟物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)與多級(jí)結(jié)構(gòu)形成機(jī)制

1.3.1 蛋白質(zhì)折疊去折疊動(dòng)力學(xué)的單分子拉伸研究

蛋白質(zhì)作為重要的生物大分子，其具體的生物學(xué)功能依賴于每種蛋白質(zhì)特定的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象轉(zhuǎn)變.生物體中大多數(shù)蛋白都具有由其氨基酸序列所決定的三維結(jié)構(gòu)，但孤立的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)往往是不穩(wěn)定的.

蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)可以用X射線晶體衍射、核磁共振或冷凍電鏡等技術(shù)得到，但其穩(wěn)定性和折疊動(dòng)力學(xué)過(guò)程還需要通過(guò)設(shè)計(jì)精巧的實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得.常用的研究蛋白質(zhì)折疊動(dòng)力學(xué)過(guò)程的生化手段是控制蛋白質(zhì)所處環(huán)境的溫度、變性劑濃度來(lái)使得蛋白質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的折疊或去折疊轉(zhuǎn)變.但生化實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量是所有蛋白質(zhì)分子的平均性質(zhì)，這使得可能存在的瞬時(shí)中間態(tài)往往被來(lái)自其他構(gòu)象的信號(hào)所淹沒(méi)而很難獲得.最近20年來(lái)逐漸發(fā)展完善的單分子操縱技術(shù)提供了另外一種研究蛋白質(zhì)穩(wěn)定性和折疊動(dòng)力學(xué)的有效手段[29-31].在單分子操縱實(shí)驗(yàn)中，只有一個(gè)蛋白質(zhì)分子被操縱并測(cè)量其結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這就避免了傳統(tǒng)生化體實(shí)驗(yàn)的平均效應(yīng)，使得不穩(wěn)定的中間態(tài)也有機(jī)會(huì)被測(cè)量到.由于力學(xué)操縱中的外力做功可以精確定量計(jì)算，單分子操縱技術(shù)也可以給出蛋白質(zhì)折疊自由能的準(zhǔn)確測(cè)量.

近年來(lái)，本團(tuán)隊(duì)利用單分子磁鑷技術(shù)研究了肌聯(lián)蛋白titin、細(xì)胞黏附蛋白α-catenin和β-catenin，以及免疫球蛋白結(jié)合結(jié)構(gòu)域GB1、冷休克蛋白CSP、纖維黏連蛋白fibronectin等的力學(xué)響應(yīng)和折疊動(dòng)力學(xué).下面以肌聯(lián)蛋白titin 的免疫球蛋白結(jié)構(gòu)域I27為例介紹本團(tuán)隊(duì)的研究發(fā)現(xiàn)(圖3)[32-33].

(a)I27結(jié)構(gòu)域在拉力作用下去折疊的示意圖；(b)不同拉力下蛋白質(zhì)的自由能曲面；(c)在4.5 pN作用下，I27發(fā)生折疊與去折疊轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線和構(gòu)象分布直方圖；(d)I27發(fā)生去折疊的三次典型測(cè)量曲線；(e)I27拉力依賴的去折疊速率.

肌聯(lián)蛋白titin是人體中最大的蛋白質(zhì)之一，貫穿整個(gè)肌小結(jié)，是保證肌小結(jié)正確組裝并維持其穩(wěn)定的重要蛋白質(zhì).在肌肉伸展過(guò)程中，titin會(huì)受到拉力作用而伸展甚至發(fā)生部分去折疊，其表現(xiàn)出的非線性彈性性質(zhì)對(duì)于調(diào)節(jié)肌肉的彈性起到重要作用.本團(tuán)隊(duì)將分子克隆技術(shù)表達(dá)的由8個(gè)I27結(jié)構(gòu)域構(gòu)成的蛋白質(zhì)連接在玻璃表面與超順磁球之間，利用磁力對(duì)它進(jìn)行拉伸[32].在沒(méi)有外力作用時(shí)，蛋白質(zhì)的自然狀態(tài)N處于整個(gè)自由能曲面的最低點(diǎn)，保證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；在外加拉力作用下，蛋白質(zhì)的自由能曲面將發(fā)生傾斜[32].隨著拉力的增大，去折疊狀態(tài)U的自由能相對(duì)降低，在臨界拉力時(shí)，N與U的自由能相等；在大于臨界拉力時(shí)，U變成自由能最低的構(gòu)象，蛋白質(zhì)會(huì)自發(fā)發(fā)生去折疊[32].這樣通過(guò)控制外力大小就可以對(duì)蛋白質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變進(jìn)行調(diào)制.

在接近臨界拉力作用下，可以同時(shí)觀察到蛋白質(zhì)的折疊與去折疊過(guò)程，長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量得到兩種狀態(tài)的平衡態(tài)分布，進(jìn)而可以得到蛋白質(zhì)的折疊自由能[33].在拉力遠(yuǎn)離臨界拉力時(shí)，可以通過(guò)力跳變的方法來(lái)測(cè)量在該拉力作用下蛋白質(zhì)的折疊速率或去折疊速率.圖3(d)中給出30 pN下3條I27發(fā)生去折疊轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線.通過(guò)分析蛋白質(zhì)發(fā)生去折疊轉(zhuǎn)變前的等待時(shí)間就可以得到蛋白質(zhì)的去折疊速率，而蛋白質(zhì)去折疊速率對(duì)拉力的依賴關(guān)系可以給出蛋白質(zhì)自由能曲面的信息，特別是自由能勢(shì)壘處過(guò)渡態(tài)的信息.

對(duì)于I27，本團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)其去折疊轉(zhuǎn)變?cè)诶π∮?2 pN時(shí)去折疊速率隨著拉力增大反而減小，這就是所謂的逆鎖鍵現(xiàn)象[32].理論分析給出的模型考慮了過(guò)渡態(tài)的熵彈性性質(zhì)，在拉力小于22 pN時(shí)過(guò)渡態(tài)中的多肽鏈部分會(huì)發(fā)生蜷曲塌縮，使得其長(zhǎng)度短于自然狀態(tài)的首末端長(zhǎng)度.這個(gè)模型很好地再現(xiàn)了I27的去折疊速率在0～100 pN范圍內(nèi)復(fù)雜的拉力依賴曲線(圖3(e)).

1.3.2 絲素蛋白多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制

近年來(lái)，科技的飛速發(fā)展讓傳統(tǒng)蠶絲制品煥發(fā)出新的活力.再生蠶絲制品結(jié)構(gòu)多樣，可以形成凝膠、纖維、支架、薄膜和海綿等.蜘蛛和蠶體內(nèi)，絲蛋白轉(zhuǎn)變形成絲纖維是一個(gè)復(fù)雜的生化和物理變化過(guò)程.為了闡釋這一過(guò)程，已有“液晶”和“膠束”等不同模型被提出.這兩個(gè)模型可以解釋絲在拉伸和剪切下的產(chǎn)生過(guò)程，但均無(wú)法解釋無(wú)牽引作用下絲蛋白溶液仍能自發(fā)形成納米微纖的物理現(xiàn)象.因此，迫切需要發(fā)展相應(yīng)的高分子物理理論以詮釋靜態(tài)體系中分子鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變及網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)制.鑒于此，本團(tuán)隊(duì)通過(guò)在絲素蛋白溶液中引入膠體小球，發(fā)展了絲蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的“成核-結(jié)晶”機(jī)理，闡釋絲蛋白各級(jí)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，詮釋了蠶絲高分子鏈的構(gòu)象形變?nèi)绾问芸赜诩{米添加物；并從控制絲蛋白分子成核動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶過(guò)程的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其性能的提升(圖4)[34].首先，溶液相中的絲蛋白分子以無(wú)規(guī)卷曲或α螺旋構(gòu)象為主，通過(guò)成核過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)棣抡郫B，進(jìn)一步結(jié)晶形成β微晶；接著，無(wú)定型鏈連接β微晶形成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微晶網(wǎng)絡(luò)；然后，進(jìn)一步生長(zhǎng)形成納米微纖網(wǎng)絡(luò).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米添加物可以控制蠶絲高分子鏈的構(gòu)象形變，例如：膠體小球可以誘導(dǎo)絲素蛋白在其表面發(fā)生異相成核，從而降低絲蛋白分子的成核勢(shì)壘并加快成核速率，促進(jìn)β折疊和β微晶網(wǎng)絡(luò)的形成(圖4)[34].由此，基于異相成核機(jī)理及納米微纖相互作用方式，本團(tuán)隊(duì)從控制絲蛋白分子成核速率的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了再生纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性模量的有效提升[34].

圖4 不同成核路徑示意圖(a)，及聚苯乙烯(PS)納米顆粒對(duì)絲蛋白分子成核與結(jié)晶的影響(b～c)[34]

1.3.3 羊毛角蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成策略及力學(xué)性質(zhì)

從羊毛提取的羊毛角蛋白屬于無(wú)定型聚合物，具有非常好的生物相容性和可控降解性，但與絲素蛋白相比，相關(guān)研究開(kāi)發(fā)較少[35-36].最核心的問(wèn)題在于羊毛角蛋白分子鏈不能像絲蛋白一樣自身成核結(jié)晶形成網(wǎng)絡(luò).針對(duì)這一問(wèn)題，本團(tuán)隊(duì)根據(jù)羊毛蛋白結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出了兩個(gè)新型策略誘導(dǎo)角蛋白鏈相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[37-38].一種策略是將羊毛角蛋白巰基與四臂的聚乙二醇乙烯砜(PEG-4VS)作為親電試劑發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)(圖5)[38]；另一種策略是通過(guò)簡(jiǎn)單的生化修飾賦予羊毛角蛋白的光敏特性.在光照下，光引發(fā)劑吸收光子能量產(chǎn)生自由基，自由基攻擊接枝上碳碳雙鍵的羊毛角蛋白，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)[37].根據(jù)構(gòu)型熵與耗散結(jié)構(gòu)理論，糾纏交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在受到壓應(yīng)力撤銷時(shí)，為達(dá)到構(gòu)型熵最大化，連接點(diǎn)之間的羊毛角蛋白鏈段可以迅速?gòu)?fù)原，因此所設(shè)計(jì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極好的彈性[38].羊毛角蛋白的內(nèi)稟屬性決定了其鏈段之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所引起的摩擦及能量損耗低，而又由于羊毛角蛋白富含α-螺旋結(jié)構(gòu)(形似彈簧，稱為分子彈簧)，通過(guò)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，蛋白內(nèi)部大量的分子彈簧交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性，該分子彈簧三維網(wǎng)絡(luò)具有超低的有效彈性模量[38].因此，角蛋白凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)力很敏感，在較小的壓應(yīng)力下可以產(chǎn)生相對(duì)較大的形變.且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定表現(xiàn)出極好的回復(fù)性：當(dāng)有外力施加時(shí)，分子彈簧可以很好地將外力儲(chǔ)存；當(dāng)外力撤去時(shí)，分子彈簧將儲(chǔ)存的能量完全的釋放，恢復(fù)原來(lái)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖5)[38].結(jié)合光刻技術(shù)，研究人員成功制備出各種圖形的高精度蛋白質(zhì)微結(jié)構(gòu).在整個(gè)光刻過(guò)程，僅使用水作為溶劑和顯影劑，這與傳統(tǒng)光刻形成鮮明對(duì)比，具有相當(dāng)大的環(huán)境和安全效益[37,39].類似地，本團(tuán)隊(duì)也可利用軟光刻法得到表面微結(jié)構(gòu)完整度很高的角蛋白膜[40].在此基礎(chǔ)上還設(shè)計(jì)制備了周期性的蛋白微結(jié)構(gòu)，根據(jù)光柵方程，在宏觀上可以觀察到虹彩效應(yīng)，拓展了其在軟光學(xué)上的應(yīng)用[37].

圖5 羊毛角蛋白軟物質(zhì)的多級(jí)結(jié)構(gòu)(a)示意圖和羊毛角蛋白凝膠的力學(xué)性質(zhì)(b)[38]

1.4 聚合物與類聚合物體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)聯(lián)

1.4.1 聚合物復(fù)合體系的計(jì)算模擬研究

聚合物復(fù)合體系的研究是近幾十年來(lái)高分子領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn).納米顆粒對(duì)聚合物鏈的吸附能夠被用來(lái)實(shí)現(xiàn)不同高分子鏈之間的強(qiáng)且快速黏附，以增強(qiáng)增多高分子鏈之間的非共價(jià)物理交聯(lián).本團(tuán)隊(duì)在聚合物復(fù)合體系中設(shè)計(jì)嵌入瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)為仿生功能材料的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用提供了一個(gè)全新方向[41-42].瞬態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的發(fā)展而動(dòng)態(tài)松弛演化，這使得處于拉伸中聚合物復(fù)合體系能夠通過(guò)結(jié)構(gòu)演化來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)力釋放.本團(tuán)隊(duì)利用理論與模擬設(shè)計(jì)了具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合體系，并測(cè)量了處于不同應(yīng)變率下的雙聚合物復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線(圖6)[41-42].瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)的嵌入有利于在高應(yīng)變率下能量的耗散，進(jìn)而防止整個(gè)體系的拉伸破裂，而永久網(wǎng)絡(luò)在低應(yīng)變率下保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性與自修復(fù)彈性.

圖6 高強(qiáng)高韌的瞬態(tài)與永久雙聚合物網(wǎng)絡(luò)的模擬構(gòu)建[41-42]

1.4.2 類聚合物的組裝特性

聚合物是軟物質(zhì)領(lǐng)域中典型研究對(duì)象，如何將聚合物的柔性與脆性無(wú)機(jī)材料融合為一體，獲得既有柔性又有無(wú)機(jī)材料的光電熱等性質(zhì)的新材料，一直以來(lái)都是一個(gè)挑戰(zhàn).本團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于無(wú)機(jī)一維納米線，當(dāng)其直徑小于5 nm時(shí)，其形貌及尺度都與線性聚合物十分類似.因此，這些超細(xì)一維材料表現(xiàn)出類似聚合物的性質(zhì)，即特別的流變學(xué)性質(zhì)和自組裝性質(zhì)，尤其是其尺寸結(jié)構(gòu)與線性聚合物的類似特性賦予了超細(xì)無(wú)機(jī)納米線的柔性，可以大大拓展無(wú)機(jī)納米線在柔性功能器件中的應(yīng)用.本團(tuán)隊(duì)以超細(xì)金納米線為例，當(dāng)其長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于其臨界長(zhǎng)度時(shí)，納米線在溶液相中顯現(xiàn)出與膠體納米粒子一樣的組裝行為[43].隨著長(zhǎng)度的增加，納米線的類聚合物組裝特性越來(lái)越明顯，當(dāng)其長(zhǎng)度超過(guò)一定范圍，納米線顯現(xiàn)出完全的聚合物組裝特性.在溶液相中，在界面張力(一般為兩親作用)和納米線自身的韌性作用下，納米線可以組裝成不同的形貌，如納米環(huán)等[44-45].因此，以超細(xì)無(wú)機(jī)納米線為結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建功能納米器件，可以將無(wú)機(jī)納米材料的光、電、磁等特性與聚合物的柔性結(jié)合在一體，得到柔性功能的納米器件.

2 生命體系及生物界面研究

根據(jù)軟物質(zhì)的定義，生命體系是最具有代表性且最為復(fù)雜的軟物質(zhì)系統(tǒng).本團(tuán)隊(duì)另一主要研究方向是生物物理交叉學(xué)科的理論和實(shí)驗(yàn)研究，已在細(xì)胞信號(hào)網(wǎng)絡(luò)、生物神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和癌細(xì)胞動(dòng)力學(xué)理論、生物表界面等方面進(jìn)行了一系列研究.

2.1 凋亡體組裝途徑建模

凋亡體的形成被認(rèn)為是內(nèi)途徑細(xì)胞凋亡發(fā)生的關(guān)鍵事件.當(dāng)細(xì)胞受到凋亡刺激時(shí)，位于線粒體膜間隙的細(xì)胞色素 c(cytochrome c)被釋放到細(xì)胞質(zhì)中，與單體形式的凋亡蛋白酶活化因子1(Apaf-1)結(jié)合，引起Apaf-1構(gòu)象改變，隨后在ATP或dATP的參與下，7個(gè)Apaf-1·cytochrome c復(fù)合物(AC)組裝成“車輪狀”的凋亡體.凋亡體形成后引發(fā)caspase級(jí)聯(lián)反應(yīng)，最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡.為了揭示凋亡體形成的分子機(jī)制，生物學(xué)家進(jìn)行了大量系統(tǒng)、深入的研究，闡明了凋亡體的組成成分、三維結(jié)構(gòu)以及凋亡體如何介導(dǎo)caspase-9激活等基本問(wèn)題.關(guān)于7個(gè)AC復(fù)合物如何一步步地組裝成凋亡體這一問(wèn)題卻鮮有研究.為此，本團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一個(gè)生物物理模型，結(jié)合當(dāng)前有關(guān)凋亡體形成的生物化學(xué)知識(shí)，提出從一個(gè)AC單體組裝成七聚體的凋亡體有11條基本路徑，并窮舉了由它們?nèi)我饨M合而成的2 047種組裝途徑[46].通過(guò)數(shù)學(xué)分析和數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)了兩條最受細(xì)胞青睞的基本路徑，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，綜合考慮轉(zhuǎn)化效率和速度兩項(xiàng)指標(biāo)，最終找到52種最優(yōu)組裝途徑[46].

2.2 細(xì)胞信號(hào)網(wǎng)絡(luò)與生物神經(jīng)系統(tǒng)

鈣離子作為重要的胞內(nèi)信號(hào)，控制著多種細(xì)胞功能，特別是當(dāng)細(xì)胞內(nèi)鈣離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞的凋亡，因此如何控制鈣離子濃度在適當(dāng)幅度內(nèi)，成為一個(gè)重要的調(diào)控機(jī)制.本團(tuán)隊(duì)用二維模型討論鈣離子信號(hào)振蕩動(dòng)力學(xué)，其中肌醇1,4,5-三磷酸受體通道在內(nèi)質(zhì)網(wǎng)膜上成簇分布，形成鈣離子振蕩擴(kuò)散波[47].數(shù)值模擬表明，隨著鈣離子擴(kuò)散系數(shù)增大，也即鈣離子耦合增強(qiáng)，集群離子通道導(dǎo)致的鈣離子擴(kuò)散波出現(xiàn)衰敗現(xiàn)象，且擴(kuò)散波的衰敗行為與鈣離子通道是否為確定性動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)無(wú)關(guān).本團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，在具有局域化可激發(fā)區(qū)域的非均勻擴(kuò)散系統(tǒng)中，擴(kuò)散波衰敗行為是一個(gè)普適的行為[47],預(yù)測(cè)該擴(kuò)散波衰敗行為在細(xì)胞鈣離子信號(hào)系統(tǒng)中對(duì)鈣離子濃度振蕩幅度具有調(diào)控作用[47].

此外，本團(tuán)隊(duì)研究了在無(wú)標(biāo)度和小世界神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)中電和化學(xué)自突觸對(duì)信號(hào)傳輸?shù)挠绊懀渲型獠侩p頻信號(hào)作為信號(hào)刺激引入到一個(gè)神經(jīng)元中，而對(duì)網(wǎng)絡(luò)中神經(jīng)元考慮3種類型的自突觸連接：電性、興奮性和抑制性.多頻混合信號(hào)是外部環(huán)境對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一種重要刺激類型，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)刺激信號(hào)的編碼檢測(cè)機(jī)制可以通過(guò)振動(dòng)共振來(lái)理解.本團(tuán)隊(duì)的研究表明，適度的高頻信號(hào)可以放大神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)低頻信號(hào)的響應(yīng)，抑制性自突觸在檢測(cè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的微弱信號(hào)中起著重要作用；觀察到抑制性自突觸可以通過(guò)振動(dòng)共振顯著增強(qiáng)信號(hào)傳播，而電性和興奮性自突觸通常會(huì)減弱信號(hào)傳輸，這表明抑制性自突觸更有利于將刺激信號(hào)的信息傳遞到整個(gè)網(wǎng)絡(luò)[48].這些發(fā)現(xiàn)有助于人們對(duì)自發(fā)性神經(jīng)系統(tǒng)信號(hào)檢測(cè)和信息處理的理解，抑制性自突觸增強(qiáng)的振動(dòng)共振行為可能為具有自反饋的生物系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的理解提供更多的啟示.

西北某水廠建設(shè)于20世紀(jì)70年代，設(shè)計(jì)規(guī)模10萬(wàn)m3/d，原水經(jīng)消毒處理加壓后送至城市管網(wǎng)。水源水質(zhì)受地質(zhì)環(huán)境變化和地面環(huán)境污染等因素的影響，原水井部分出現(xiàn)鐵、錳普遍超標(biāo)，濁度、色度、CODMn、氨氮季節(jié)性超標(biāo)。造成供水量逐年降低，現(xiàn)有工藝已無(wú)法滿足滿負(fù)荷運(yùn)行的需求，作為重要的城市水源，對(duì)既有工藝進(jìn)行改造極為迫切，根據(jù)規(guī)劃要求對(duì)該水廠進(jìn)行遷改建。

2.3 免疫系統(tǒng)和癌細(xì)胞動(dòng)力學(xué)理論

2.3.1 具有表皮生長(zhǎng)因子受體(EGFR)突變的肺鱗狀細(xì)胞癌的臨床和影像學(xué)特征

為分析EGFR突變的分布，本團(tuán)隊(duì)研究了大量肺鱗狀細(xì)胞癌患者的臨床和影像學(xué)特征，評(píng)估具有EGFR突變的肺鱗狀細(xì)胞癌患者的臨床和影像學(xué)特征與臨床結(jié)果之間的相關(guān)性.對(duì)2013年2月至2017年12月切除的2 322例肺鱗狀細(xì)胞癌患者的腫瘤形態(tài)和免疫組化數(shù)據(jù)進(jìn)行了回顧性研究，得到EGFR突變的分布以及患者的臨床和影像學(xué)特征，并使用單變量和多變量分析評(píng)估了EGFR突變狀態(tài)與臨床結(jié)果之間的相關(guān)性.研究指出，女性、無(wú)煙習(xí)慣、腫瘤形態(tài)不規(guī)則且具有標(biāo)記針刺可能預(yù)示著肺鱗狀細(xì)胞癌中EGFR突變的存在[49].本團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，根據(jù)EGFR突變的臨床和影像學(xué)特征篩選出的具有EGFR突變的肺鱗狀細(xì)胞癌患者，對(duì)其施用酪氨酸激酶抑制劑，可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)阿法替尼有更高的敏感性[49].

2.3.2 非小細(xì)胞肺癌中EGFR T790M突變與常見(jiàn)EGFR激活突變并存的不良預(yù)后

EGFR 20號(hào)外顯子上的點(diǎn)突變(T790M)和插入突變(20-ins)均對(duì)EGFR-酪氨酸激酶抑制劑耐藥，屬于耐藥突變.目前的研究尚未完全闡明EGFR-T790M耐藥突變與肺腺癌患者影像學(xué)特征及臨床預(yù)后的關(guān)系.對(duì)2013年1月至2017年12月在上海市肺科醫(yī)院胸外科術(shù)后非小細(xì)胞的肺癌患者進(jìn)行調(diào)研，統(tǒng)計(jì)其接受基因檢測(cè)的EGFR-T790M突變情況，并分析突變情況與肺腺癌患者影像學(xué)特征及臨床預(yù)后的相關(guān)性[50].研究表明，EGFR-T790M突變的患者具有比較獨(dú)特的影像學(xué)特征，與EGFR-T790M共突變能夠縮短EGFR主要藥敏突變患者的無(wú)進(jìn)展生存期，并促進(jìn)EGFR主要藥敏突變患者的遠(yuǎn)處轉(zhuǎn)移，因此，EGFR-T790M突變與肺腺癌患者預(yù)后不良相關(guān)[50].

2.4 生物界面研究

生物醫(yī)用材料植入體內(nèi)后，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的過(guò)程，包括小分子的吸附、蛋白吸附、細(xì)胞黏附、基質(zhì)沉積、纖維體的包裹等.這個(gè)復(fù)雜的表界面過(guò)程不僅與植入體的性質(zhì)有關(guān)，還與材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，包括材料的表面成分、形貌、潤(rùn)濕性、帶電性、表面能等.深入分析材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有助于更好地理解材料的生物學(xué)響應(yīng)機(jī)制.

以二氧化鈦納米管為例，納米管的管徑、晶型、潤(rùn)濕性等都被證明會(huì)影響細(xì)胞和蛋白的響應(yīng)，但由于納米管的性質(zhì)可變，其中對(duì)于晶型和管徑效應(yīng)的研究仍不完整.本團(tuán)隊(duì)用相同的無(wú)定型二氧化鈦納米管經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的馬弗爐退火與火焰退火結(jié)合，獲得了完整的銳鈦礦和金紅石的納米管，并研究了二氧化鈦納米管的晶型對(duì)蛋白和細(xì)胞響應(yīng)的影響[51].蛋白吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明牛血清白蛋白和胎牛血清蛋白在金紅石晶型的二氧化鈦納米管的吸附明顯高于無(wú)定型納米管，而銳鈦礦和混晶表面的吸附與無(wú)定型相比沒(méi)有明顯的區(qū)別；纖連蛋白和膠原蛋白在金紅石晶型的二氧化鈦納米管表面的吸附量最高，而銳鈦礦和混晶表面的吸附卻相對(duì)于無(wú)定型有所降低[51].通過(guò)考察不同晶型表面的潤(rùn)濕性、電荷、羥基和粗糙度，本團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)材料表面不同的性質(zhì)對(duì)蛋白吸附的影響規(guī)律不同，蛋白吸附的結(jié)果是材料不同性質(zhì)間協(xié)同作用的效果，而吸附的蛋白進(jìn)一步影響了細(xì)胞的黏附、增殖和分化[51].本團(tuán)隊(duì)還通過(guò)制備大梯度二氧化鈦納米管微圖案(管徑范圍30～350 nm)來(lái)進(jìn)一步全面研究管徑和晶型對(duì)細(xì)胞的影響，結(jié)果表明小管徑更有利于細(xì)胞的黏附、增殖和分化，且這一規(guī)律對(duì)無(wú)煅燒或經(jīng)過(guò)高溫450 ℃煅燒的樣品也適用，進(jìn)一步說(shuō)明晶型對(duì)細(xì)胞的影響并不明顯[52].此外，本團(tuán)隊(duì)在二氧化鈦納米管表面設(shè)計(jì)并制備了尺寸梯度變化的納米銀顆粒，并將其應(yīng)用于納米銀顆粒抑菌機(jī)理研究[53].

3 柔性電子器件

柔性電子器件作為軟物質(zhì)的一個(gè)重要應(yīng)用方向，本團(tuán)隊(duì)也在該方向上開(kāi)展了一系列研究.

3.1 柔性傳感器

3.1.1 絲素蛋白基柔性傳感器

本團(tuán)隊(duì)提出羥基的網(wǎng)鏈狀高分子化合物可大幅度促進(jìn)再生絲素蛋白β折疊的形成；首次從分子角度揭示了羥基基團(tuán)在絲素蛋白從α螺旋到β折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中起到的作用.基于此，通過(guò)介觀摻雜的方法制備出可耐高溫(>160 ℃)的絲素蛋白復(fù)合膜[54].由于該復(fù)合膜耐熱性能的提升，傳統(tǒng)的微加工技術(shù)可在蠶絲蛋白襯底上進(jìn)行電路的印刷(需較高溫后處理)，這將克服蛋白質(zhì)柔性材料難以兼容傳統(tǒng)加工工藝的難點(diǎn)，大大拓寬其在柔性電子器件方面的應(yīng)用.在此基礎(chǔ)上，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種高度可拉伸、透明、柔韌、低彈性模量的絲素蛋白薄膜，可舒適地黏附在皮膚上，不產(chǎn)生排斥反應(yīng)[55].此外，通過(guò)靜電紡絲與轉(zhuǎn)移技術(shù)將這種薄膜與銀納米纖維結(jié)合，制備了一種柔性/可拉伸的絲素基銀納米纖維導(dǎo)電電極.基于此，進(jìn)一步制備出兼具壓力和應(yīng)變的柔性電容式傳感器(圖7)[55].它不僅具有廣泛的壓力和應(yīng)變的監(jiān)測(cè)范圍，還具有良好的透氣/透水性和生物相容性，因此可貼在皮膚上長(zhǎng)期使用.

3.1.2 蠶絲纖維傳感器

本團(tuán)隊(duì)在蠶絲纖維傳感器方面的工作主要可以概括為3個(gè)方面：蠶絲纖維可編織傳感器、全織物傳感器和自供電織物傳感器.如圖8所示：本團(tuán)隊(duì)將銀納米線與碳納米管同時(shí)附著于蠶絲纖維的表面作為導(dǎo)電與傳感材料；然后通過(guò)紡絲技術(shù)將蠶絲進(jìn)行編織，制備出可以同時(shí)檢測(cè)人體壓力和溫度分布的可穿戴電子織物(E-textile)[56].該傳感器擁有高的靈敏度S(0～4 kPa內(nèi)，S=0.136 kPa-1)、低的響應(yīng)時(shí)間(0.25 s)和良好的穩(wěn)定性(大于5 000次循環(huán))[56].在此基礎(chǔ)上，本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了全織物的蠶絲基壓力傳感器，通過(guò)構(gòu)筑間隔織物作為彈性體介電層，實(shí)現(xiàn)了全織物的電子皮膚，可用于人體的運(yùn)動(dòng)與健康檢測(cè)[57].同時(shí)，本團(tuán)隊(duì)還首次在器件表面編織電感線圈，將感應(yīng)電感線圈與傳感器進(jìn)行集成，制備出LC諧振式無(wú)源傳感器，實(shí)現(xiàn)壓力的無(wú)線檢測(cè).近期本團(tuán)隊(duì)通過(guò)連續(xù)電紡絲的方法，可控地研制出超柔超細(xì)的導(dǎo)電耐溫纖維，開(kāi)發(fā)出單電極的耐溫纖維狀摩擦納米發(fā)電機(jī)；在實(shí)現(xiàn)能量收集的同時(shí)，其還可作為動(dòng)態(tài)力檢測(cè)的自驅(qū)動(dòng)傳感器，實(shí)現(xiàn)微小振動(dòng)的超靈敏檢測(cè)以及無(wú)源的火災(zāi)救援與定位[58-59].

3.1.3 羊毛角蛋白基壓力傳感器

如1.3.3小節(jié)所提，本團(tuán)隊(duì)所設(shè)計(jì)的羊毛角蛋白基三維分子彈簧凝膠網(wǎng)絡(luò)具有極好的彈性、高抗疲勞性、快速的自恢復(fù)能力及壓力敏感性等.這些特性使得羊毛凝膠網(wǎng)絡(luò)在柔性電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,如將該凝膠作為介電層夾在兩個(gè)不銹鋼箔之間，可以構(gòu)建一個(gè)靈活而直接的應(yīng)變傳感器[38].在外部應(yīng)力的存在下，羊毛角蛋白凝膠介電層急劇變形，導(dǎo)致可檢測(cè)的電阻下降或電容增加；而應(yīng)力釋放后，三維分子彈簧網(wǎng)絡(luò)能夠迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)[38].基于此角蛋白凝膠的壓力傳感器可快速、靈敏且穩(wěn)定地監(jiān)測(cè)人體脈搏的波形、聲音等高頻生理信號(hào)，以及手指或手臂彎曲等大幅度的低頻活動(dòng)[38].此外，信號(hào)檢測(cè)范圍與所設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(糾纏交聯(lián)密度和網(wǎng)絡(luò)連接密度)息息相關(guān)，通過(guò)控制拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以滿足不同場(chǎng)景下壓力檢測(cè)的需求[38].

3.2 柔性功能納米器件

3.2.1 超細(xì)納米線基復(fù)合器件

基于其類聚合物特性，本團(tuán)隊(duì)將經(jīng)典的聚合物組裝方法-呼吸圖案法應(yīng)用到超級(jí)無(wú)機(jī)納米線的組裝，實(shí)現(xiàn)了不同的超細(xì)無(wú)機(jī)納米線在柔性基底(如PET等)的組裝，獲得了不同的功能納米器件.如：超細(xì)金納米線可以在柔性的PET上組裝成規(guī)則的六方密堆積的蜂窩狀薄膜[60].得益于貴金屬金的良好導(dǎo)電性、六方密堆積結(jié)構(gòu)的超穩(wěn)定性、多孔結(jié)構(gòu)的高透光性以及超細(xì)納米線的柔性，制備的超細(xì)金納米線薄膜在柔性透明導(dǎo)電薄膜上體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.此外，本團(tuán)隊(duì)還制備了超細(xì)氧化鎢納米線蜂窩狀薄膜[61].氧化鎢材料有著非常良好的電致變色性能，而蜂窩狀結(jié)構(gòu)使得其變色可調(diào)窗口大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此所制備的薄膜在柔性電子變色納米器件有著非常廣闊的應(yīng)用潛力.除了呼吸圖案法外，本團(tuán)隊(duì)還嘗試了其他經(jīng)典的聚合物組裝方法，如冷凍干燥法[62].超細(xì)金納米線在冷凍干燥的過(guò)程中可以在冰-水界面之間誘導(dǎo)組裝，形成多孔薄膜結(jié)構(gòu).此薄膜結(jié)構(gòu)也在柔性透明導(dǎo)電膜上有著很好的應(yīng)用潛力.將剛性的無(wú)機(jī)材料與柔性的有機(jī)材料結(jié)合為一體，大大拓展了制備柔性功能納米器件的思路.在超細(xì)納米材料領(lǐng)域，除了一維納米線外，二維超薄納米片結(jié)構(gòu)，鑒于其在某一尺度上的超細(xì)特性，同樣也有可能顯現(xiàn)出其類聚合物特性.結(jié)合其優(yōu)越的光、電、磁等特性[63]，二維超薄納米片有望在柔性功能納米器件領(lǐng)域形成一個(gè)新的研究熱點(diǎn).

3.2.2 金屬硫化物基柔性可穿戴器件

本團(tuán)隊(duì)基于多種金屬硫化物納米材料，通過(guò)形貌調(diào)控、復(fù)合協(xié)同效應(yīng)和界面工程策略增強(qiáng)電極電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并從法拉第反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，揭示電極表界面相互作用，系統(tǒng)探討電極表面法拉第電荷儲(chǔ)存行為的影響因素，有效協(xié)同電極的贗電容和類電池?cái)U(kuò)散控制行為，發(fā)展高性能、長(zhǎng)壽命和強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性的可穿戴電化學(xué)儲(chǔ)能裝置[64-68].如硫化物薄膜作為活性電極材料，組裝得到的柔性固態(tài)電化學(xué)儲(chǔ)能器件在電荷存儲(chǔ)性能、柔韌性以及穩(wěn)定性方面都具有良好的表現(xiàn)，在可穿戴領(lǐng)域具有可期的應(yīng)用潛力[65-67].另外，本團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)不同硫化物材料的電化學(xué)反應(yīng)特性存在較大的差別，對(duì)于NiCo2S4@MgS和Co9S8@NiCo2S4兩種不同復(fù)合硫化物電極，兩者的微觀結(jié)構(gòu)相似，但電化學(xué)循環(huán)伏安掃描曲線和恒電流充放電曲線存在明顯區(qū)別，前者顯示比較明顯的贗電容行為，而后者則有清晰的氧化還原峰和充放電平臺(tái)，表現(xiàn)出類電池行為特征[65,67].因此，今后有必要對(duì)它們的儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行深入探討，充分理解硫化物材料的儲(chǔ)能行為規(guī)律，為優(yōu)秀電極材料的篩選提供理論指導(dǎo).

4 總結(jié)與展望

廈門大學(xué)軟物質(zhì)團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)20年發(fā)展融合，已形成了獨(dú)具特色的軟物質(zhì)領(lǐng)域研究群體，旨在提升我校在軟凝聚態(tài)物理及交叉領(lǐng)域的核心競(jìng)爭(zhēng)力和研究地位.本團(tuán)隊(duì)研究主要集中在軟物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能化及其應(yīng)用研究，包括軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)重構(gòu)及介觀功能化、結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相關(guān)性、生物仿生材料和智能材料設(shè)計(jì)，以及柔性電子、能源器件應(yīng)用.同時(shí)，本團(tuán)隊(duì)也相信將柔性器件與物聯(lián)網(wǎng)、云通訊、大數(shù)據(jù)、人智能等技術(shù)相結(jié)合, 未來(lái)在實(shí)現(xiàn)智慧醫(yī)療、智慧養(yǎng)老、智慧家庭、智慧生活上定大有可為.

致謝:對(duì)廈門大學(xué)軟物質(zhì)團(tuán)隊(duì)成員黃巧玲、葉美丹、徐俊、許清池、林昶旭和馬銳對(duì)本綜述寫作和修改做出的貢獻(xiàn)表示感謝.