新型能量轉(zhuǎn)換微器件的熱力學(xué)特性及研究進(jìn)展

蘇山河，付 彤，王 遠(yuǎn),2，廖天軍,3，張 欣，陳金燦*

(1.廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361005；2.河南工程學(xué)院理學(xué)院, 河南 鄭州 451191；3.重慶理工大學(xué)物理與能源系，重慶 400054)

隨著器件發(fā)展的不斷小型化、集成化，微納尺度下物理過程的研究為電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)調(diào)控帶來機(jī)遇與挑戰(zhàn)的同時(shí)，也為熱能和電能轉(zhuǎn)換的研究提供了更高的平臺(tái).在微尺度上，結(jié)合半導(dǎo)體物理、太陽能技術(shù)、光電子材料和元器件、固體物理學(xué)及熱力學(xué)等多學(xué)科的基本原理和研究方法，研究與設(shè)計(jì)新型能量轉(zhuǎn)換微器件已成為近年來國際前沿研究的熱點(diǎn)[1-3].無論是從基礎(chǔ)科學(xué)研究的觀點(diǎn)還是從產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用的角度，探索如何在微觀結(jié)構(gòu)中降低這些器件內(nèi)部熱力學(xué)不可逆性，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效、高穩(wěn)定的能量轉(zhuǎn)換具有非常重要的意義.

為了達(dá)到將部分熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，熱光伏電池、熱離子發(fā)射器件和熱輻射電池作為新型微納結(jié)構(gòu)能量轉(zhuǎn)換器件已成為物理能源研究的焦點(diǎn).熱光伏電池與太陽能電池的工作機(jī)理基本相似，不同之處在于熱光伏電池是在高溫?zé)嵩吹妮椛潆姶挪ㄕ丈湎聝?nèi)部半導(dǎo)體價(jià)帶電子被光子激發(fā)形成電流[4-5]；熱離子發(fā)射器件是利用金屬或半導(dǎo)體表面熱電子發(fā)射現(xiàn)象提供電能的一種發(fā)電方式[6-7]；熱輻射電池是最近幾年提出的一種新型電池，工作在高中溫狀態(tài)下，利用輻射復(fù)合向低溫環(huán)境或散熱器發(fā)射光子產(chǎn)生電能[8-9].這3類能量轉(zhuǎn)換器件的理論轉(zhuǎn)換效率高，產(chǎn)生電能的能量來源于被利用的熱源，包括太陽能、工業(yè)余熱、廢熱等，具有良好的熱轉(zhuǎn)換特性.運(yùn)用不同材料或?qū)嶒?yàn)尺度下的各種特殊物理效應(yīng)，這些裝置將表現(xiàn)出多種多樣的性能.本文將以熱光伏電池、熱離子發(fā)射器件、熱輻射電池這3類器件為主線，系統(tǒng)總結(jié)新型微納結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件的熱力學(xué)特性與研究進(jìn)展.

1 熱光伏電池

熱光伏電池可直接將受熱高溫?zé)彷椛潴w的部分能量通過光伏發(fā)電技術(shù)轉(zhuǎn)化為電能, 實(shí)現(xiàn)熱能的有效利用[10].為了替代熱離子和熱電器件設(shè)計(jì)出新的高效熱轉(zhuǎn)換器件，Wedlock[11]早在20世紀(jì)60年代提出了熱光伏電池的概念.熱光伏太陽能電池在非聚光下的理論極限效率為54%，聚光條件下則高達(dá)85%[12], 遠(yuǎn)高于Shockley-Queisser極限效率[13].如圖1[14]所示，熱光伏器件主要由熱發(fā)射器(Emitter)和光伏電池(PV cell)組成，真空間隙位于這兩個(gè)基本部件之間.圖中TE表示發(fā)射器的溫度，TP表示光伏電池的溫度，TL表示環(huán)境的溫度，d表示真空間隙的長度，qT是從發(fā)射器到光伏電池的凈輻射熱流密度，qL是從光伏電池到環(huán)境的熱漏.對(duì)于光伏電池，當(dāng)入射光子能量低于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，其能量不足以激發(fā)電子空穴對(duì)，會(huì)帶來非吸收損失；而當(dāng)入射光子能量高于禁帶寬度時(shí)，電子空穴對(duì)將首先被激發(fā)到高能態(tài)，多余能量以熱弛豫過程釋放，即電子和空穴會(huì)以熱損失方式釋放聲子，造成熱損耗，也就是晶格熱振動(dòng)損失[15-16].熱光伏電池通過改變熱發(fā)射器的熱輻射特性和真空間隙尺度，可同時(shí)增強(qiáng)熱輻射和改進(jìn)輻射光譜與光伏電池吸收光譜的匹配，從而提高光伏電池的光生電流密度，并降低非吸收損失和晶格熱振動(dòng)損失[14-17].熱光伏電池可利用更廣泛的熱源發(fā)出的能量，如太陽能、化學(xué)能、生物能、核廢熱、工業(yè)廢熱和芯片運(yùn)行產(chǎn)生的熱量等.

圖1 熱光伏器件的結(jié)構(gòu)示意圖[14]

處于熱平衡介質(zhì)中的電荷會(huì)不斷隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生漲落電流，導(dǎo)致熱激發(fā)[18-20].熱激發(fā)使溫度較高的熱發(fā)射器能夠發(fā)射頻率處在特定波段的光子.發(fā)射光子被光伏電池吸收后產(chǎn)生載流電子，電子輸出到外部負(fù)載，最終實(shí)現(xiàn)熱能到電能的高效轉(zhuǎn)換.當(dāng)真空間隙大于由維恩位移定律決定的熱波長λth時(shí)，熱發(fā)射器產(chǎn)生的輻射熱流主要來自傳播波，而倏逝波對(duì)輻射熱流的貢獻(xiàn)可忽略，這類器件被稱為遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件[21-22].當(dāng)發(fā)射極和光伏電池之間的真空間隙接近或小于熱波長λth時(shí)，由于光子隧穿效應(yīng)，傳播波和倏逝波貢獻(xiàn)的輻射熱流強(qiáng)度指數(shù)增加，導(dǎo)致器件內(nèi)部近場(chǎng)輻射熱傳輸顯著增強(qiáng)[22-27].

基于電磁場(chǎng)理論，傳播波和倏逝波對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)輻射熱流密度分別為[28]

(1)

(2)

其中：k∥是波矢平行于熱發(fā)射器表面的分量；ω是光子角頻率；?是約化普朗克常數(shù)；Θ(ω,T)={exp[?ω/(kBT)]-1}-1是玻色愛因斯坦分布函數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，c是真空中的光速，T是開氏溫度；用?ωg表示光伏電池的能隙，當(dāng)ω<ωg時(shí)，ω0=0;當(dāng)ω>ωg時(shí),ω0=Ve/?，V是光伏電池的輸出電壓，e是基元電荷；光子隧穿概率SE和SP分別為[28]

低帶隙光伏電池[29]和高溫光譜選擇性輻射體[30]的研究都在很大程度上促進(jìn)了熱光伏電池技術(shù)的發(fā)展.熱發(fā)射器主要由金屬、熱超材料、光子晶體、介電材料等耐高溫材料構(gòu)成，而光伏電池通常采用帶隙較低的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體化合物如銻化銦(InSb)、砷化銦(InAs)、銻化鎵(GaSb)、銻砷鎵銦(InGaAsSb)等[31-34].Lenert等[24]從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了太陽能驅(qū)動(dòng)的熱光伏電池器件：聚焦的太陽光被熱吸收器吸收，熱吸收器與熱發(fā)射器相連，處于相同的高溫，熱發(fā)射器發(fā)射光譜處于合適的波段，可大部分被緊鄰光伏電池捕獲并轉(zhuǎn)化為電能，從而提高太陽能的利用率.Messina等[35]和Ilic等[36]在光伏電池表面覆蓋二維石墨烯材料，以增強(qiáng)光子隧穿效應(yīng).Ikeda等[37]和Jin等[38]用雙曲超材料作為熱發(fā)射器來增強(qiáng)近場(chǎng)熱光伏電池的性能特性.與之相對(duì)應(yīng)，Simovski等[39]發(fā)現(xiàn)具有雙曲線色散的微米厚多層超材料，其熱輻射強(qiáng)度高，同時(shí)又具有優(yōu)越的頻譜可調(diào)性.Zhao等[40]提出了一種基于二維光柵/薄膜納米結(jié)構(gòu)，利用表面等離子體激元和磁極化子的激發(fā)，設(shè)計(jì)高效光子發(fā)射源.Xie等[41]運(yùn)用疊層銻烯二維材料改進(jìn)熱光伏系統(tǒng)吸收材料，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)理論效率高達(dá)31%，超過傳統(tǒng)基于鍺(Ge)和GaSb材料的同類器件.

在改進(jìn)發(fā)射源和使用低帶隙光伏電池的基礎(chǔ)上，考慮實(shí)際環(huán)境下的工況和使用具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的新型光伏電池也是熱光伏技術(shù)發(fā)展的重要方向.有關(guān)近場(chǎng)熱光伏器件的研究，通常假定低溫端的換熱系數(shù)無窮大，將光伏電池的溫度與環(huán)境溫度視為相等.Liao等[14]發(fā)現(xiàn)恒溫?zé)嵩茨Ｐ筒荒苋鏈?zhǔn)確地揭示實(shí)際器件的性能，因此考慮了光伏電池與環(huán)境之間的有限時(shí)間傳熱，研究結(jié)果表明：當(dāng)真空間隙較小時(shí)，較強(qiáng)的近場(chǎng)輻射熱流導(dǎo)致光伏電池工作溫度較高，會(huì)降低電池的性能；當(dāng)真空間隙較大時(shí)，光伏電池工作溫度隨之降低，但光生電流密度也較小，進(jìn)而導(dǎo)致電池輸出功率和效率依然較低.可見，真空間隙存在優(yōu)化值.

Shen等[42]引入中間帶吸收體，使半導(dǎo)體能級(jí)結(jié)構(gòu)由導(dǎo)帶-價(jià)帶拓展為導(dǎo)帶-中間帶-價(jià)帶，電池對(duì)輻射光子的吸收由原有的價(jià)帶至導(dǎo)帶躍遷，拓展為價(jià)帶至導(dǎo)帶、價(jià)帶至中間帶和中間帶至導(dǎo)帶3部分, 如圖2所示.利用細(xì)致平衡原理，他們?cè)敿?xì)分析了各種自發(fā)輻射和復(fù)合的能量轉(zhuǎn)換過程，發(fā)現(xiàn)電池在原有基礎(chǔ)上增加了對(duì)長波長光子的吸收，大大提升了光吸收的效率.根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察到的光學(xué)性質(zhì)，比較3種類型中間帶吸收材料的性能，進(jìn)一步證實(shí)具有低能隙材料InAs比GaSb和Si更適合作為中間帶光子吸收材料.

圖2 中間帶吸收體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖和光子誘導(dǎo)電子-空穴分離過程[42]

當(dāng)真空間隙遠(yuǎn)大于熱波長λth時(shí)，熱發(fā)射器或光伏電池到真空的表面菲涅爾反射系數(shù)趨近于零，在此條件下可建立遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件的理論模型.Liao等[34]結(jié)合太陽能聚光技術(shù)和熱光伏電池研究，提出了由太陽能聚光器(concentrator)、熱吸收器(absorber)、熱發(fā)射器、光學(xué)濾波器(optical filter)和光伏電池構(gòu)成的太陽光驅(qū)動(dòng)遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件(圖3)，并考慮了從熱吸收器到環(huán)境的輻射和反射損失，以及光伏電池和環(huán)境之間有限時(shí)間傳熱.d表示熱發(fā)射器與光伏電池的距離，qSolar是熱吸收器從太陽光吸收的熱流密度，qLoss是從熱吸收器到環(huán)境的輻射熱流損失，qRef是熱吸收器的反射熱損失，qH是熱發(fā)射器從熱吸收器吸收的熱流密度，qRad是從熱發(fā)射器到光伏電池的凈輻射熱流密度.根據(jù)不可逆熱力學(xué)理論和細(xì)致平衡原理，獲得了器件的優(yōu)化性能與參數(shù)設(shè)計(jì)方案.盡管遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件的性能比近場(chǎng)熱光伏器件有所降低，但真空間隙較大的遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件在實(shí)驗(yàn)上相對(duì)容易操作.

圖3 太陽能驅(qū)動(dòng)遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件電池示意圖[34]

熱光伏器件還可被固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、碳燃料電池等高品位熱源驅(qū)動(dòng)而產(chǎn)生電能.圖4是燃料電池-遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏耦合系統(tǒng)，主要由燃料電池(SOFC)、熱發(fā)射器、光伏電池、背板反射器(BSR)和回?zé)崞?regenerator)組成.燃料電池產(chǎn)生的廢熱驅(qū)動(dòng)熱光伏器件，高溫廢氣的余熱被回?zé)崞骼脕眍A(yù)熱空氣和燃料，確保燃料電池在溫度TF下穩(wěn)定輸出功率.TF是燃料電池,Qin是燃料電池與熱發(fā)射器之間的熱交換，Qleak是燃料電池與環(huán)境間的熱漏，Qout是背板發(fā)射器與環(huán)境間的熱漏，Eout是熱發(fā)射器向光伏電池發(fā)出的輻射能流，Ein光伏電池向熱發(fā)射器發(fā)出的輻射能流，PF和PT分別是燃料電池和光伏電池的輸出功率.

圖4 燃料電池-遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏器件耦合系統(tǒng)示意圖[27]

2 熱離子器件

熱離子發(fā)射是無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)粒子熱動(dòng)能大于表面功函數(shù)時(shí)，電子從金屬或半導(dǎo)體材料表面逸出形成真空中自由運(yùn)動(dòng)電子的現(xiàn)象.傳統(tǒng)的真空熱離子器件由被真空或填充氣體隔開的兩個(gè)金屬極板組成，如圖5所示[43].圖中，器件工作在溫度分別為TH和TC的兩個(gè)恒溫?zé)釒熘g,QH為高溫?zé)釒炫c陰極間的熱流，QC為低溫?zé)釒炫c陽極間的熱流，QL是兩個(gè)熱源之間的熱漏，JEnet是凈電子流密度.陰極被高溫?zé)嵩醇訜岷鬁囟壬?，?nèi)部的部分電子被熱激發(fā)，獲得的足夠大熱動(dòng)能可克服表面勢(shì)壘，從金屬極板表面逸出進(jìn)入真空，并克服真空勢(shì)壘，到達(dá)陽極并被吸收.從金屬發(fā)射的電流密度可用Richardson-Dushmann方程表示[44-45]：

圖5 真空熱離子能量轉(zhuǎn)換器模型[43]

(3)

除了電極材料外，真空熱離子器件內(nèi)部電子輸運(yùn)和熱輸運(yùn)不可逆過程對(duì)熱電轉(zhuǎn)換性能有重要的影響.電子輸運(yùn)和熱輸運(yùn)的主導(dǎo)機(jī)制主要由極板間距尺度決定.在電子輸運(yùn)方面，當(dāng)陰極和陽極間距大于幾個(gè)微米時(shí)，陰極表面發(fā)射的電子不能瞬間被陽極收集，在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)碰撞、積累，在陰極周圍聚集成電子云，產(chǎn)生額外勢(shì)壘，即空間電荷效應(yīng)[50].傳播方向上動(dòng)能較小的發(fā)射電子無法克服這個(gè)勢(shì)壘到達(dá)陽極，當(dāng)電子的速度為零時(shí)，將會(huì)被電場(chǎng)反向加速重新回到陰極[51].為克服空間電荷效應(yīng)提出了各種方案，包括采用具有負(fù)電子親和勢(shì)的陰極[52-53]、在真空間隙填充離子氣體[54]、進(jìn)一步降低極板間距[55]等.當(dāng)真空間隙達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，空間電荷的影響可忽略, 電子隧穿效應(yīng)變得顯著，此時(shí)不僅能量大于勢(shì)壘的電子能在極板間傳輸，能量小于勢(shì)壘的電子也有一定的概率隧穿形成電子流.Wang等[56]發(fā)現(xiàn)降低極板間距到10～100 nm，電子隧穿效應(yīng)將增強(qiáng)電子流，同時(shí)鏡像電荷效應(yīng)導(dǎo)致真空中的勢(shì)壘高度降低.可見在納米級(jí)真空間隙下，傳統(tǒng)真空熱離子能量轉(zhuǎn)換器在室溫條件下仍可獲得有效的發(fā)射電流.另外值得注意的是，當(dāng)真空間隙小于由維恩位移定律決定的熱波長時(shí)，光子隧穿效應(yīng)產(chǎn)生的近場(chǎng)熱輻射導(dǎo)致器件熱傳遞不可逆性增加.Lee等[57]綜合考慮空間電荷積累效應(yīng)和近場(chǎng)熱輻射效應(yīng)，優(yōu)化了熱離子器件的真空間隙.

圖6 光增熱離子發(fā)射太陽能電池的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[58]

(4)

與式(3)不同，式(4)并不依賴于電子質(zhì)量，因?yàn)槭┲袩o質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子具有線性的能帶結(jié)構(gòu).這說明Richardson方程不再適用于描述單層石墨烯的熱離子發(fā)射.

石墨烯熱離子發(fā)射通常需要較高的工作溫度以及穿越較高的界面勢(shì)壘，因此在低能級(jí)區(qū)域滿足的線形能帶結(jié)構(gòu)已不再適用.基于這種考慮，Ang等[71]提出了一種完整能帶結(jié)構(gòu)下的石墨烯熱離子發(fā)射模型，且充分考慮了石墨烯中的散射效應(yīng)和垂直方向的動(dòng)量非守恒效應(yīng)，獲得了更為準(zhǔn)確的石墨烯熱離子發(fā)射器件電流密度.Misra等[72]在考慮了二維態(tài)密度、電子能量分布滿足的費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)、電子發(fā)射的Fowler形式處理和Poisson方程后，重新建立了描述有限溫度下工作的單層石墨烯熱離子發(fā)射的數(shù)學(xué)模型.Trushin[73]進(jìn)一步揭示了石墨烯中由于有限準(zhǔn)粒子壽命和垂直動(dòng)量的巨大不確定性而產(chǎn)生垂直電荷載流子運(yùn)動(dòng)的根本原因，從而解釋了為什么嚴(yán)格限制在二維平面內(nèi)的準(zhǔn)粒子仍然具有垂直平面方向的速度.另外，在石墨烯多層結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方面，Ang等[74]研究了同樣滿足線性能量色散關(guān)系的多層石墨烯中的熱離子發(fā)射，且給出了一般的尺度關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于ABC型堆積的N層石墨烯，其電流密度與溫度滿足J∝T2/N+1的關(guān)系；而對(duì)于ABA型堆積的N層石墨烯，其電流密度與溫度滿足J∝T3的關(guān)系(與層數(shù)N無關(guān)).Sinha等[75]建立了一個(gè)新的朗道形式輸運(yùn)模型來描述石墨烯-硅肖特基異質(zhì)結(jié)中熱離子發(fā)射，給出了新的電流-溫度尺度關(guān)系.Ang等[76]研究二維材料肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)中載流子輸運(yùn)，通過對(duì)廣泛的二維系統(tǒng)的研究，包括非相對(duì)論電子氣體、Rashba自旋電子系統(tǒng)、單層和多層石墨烯、過渡金屬二乙醇化合物以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)薄膜固體，明確了橫向肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱離子電流-溫度滿足J∝T3/2，垂直肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)電流溫度關(guān)系滿足J∝T.

石墨烯熱離子發(fā)射的重要應(yīng)用就是構(gòu)建石墨烯熱離子能量轉(zhuǎn)換器件.Zhang等[77]提出了一個(gè)非理想情況下，即考慮不可逆損失時(shí)，石墨烯作為發(fā)射極材料的真空熱離子能量轉(zhuǎn)換器，研究了系統(tǒng)的性能特性和參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)；通過與傳統(tǒng)金屬作為發(fā)射極材料的熱離子轉(zhuǎn)換器進(jìn)行比較，論證了石墨烯熱離子器件的優(yōu)勢(shì).在此基礎(chǔ)上，Zhang等[78]進(jìn)一步提出了聚光型石墨烯熱離子太陽能電池，給出了不同太陽能聚光度下系統(tǒng)的效率極限和最優(yōu)參數(shù)選擇.Yuan等[79]首次在實(shí)驗(yàn)上構(gòu)建具有石墨烯陽極的真空熱離子轉(zhuǎn)換器，論證了石墨烯比傳統(tǒng)金屬具有更好的性能.考慮到多層石墨烯具有更好的穩(wěn)定性和電子發(fā)射能力，Yang等[80]提出了使用多層石墨烯作為發(fā)射極的聚光太陽能熱離子轉(zhuǎn)換器，論證了ABA型堆疊的多層石墨烯比ABC型有更出色的性能.Liang等[81]還提出了石墨烯構(gòu)成的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱離子器件，探究了其在熱機(jī)和制冷機(jī)方面的潛在應(yīng)用.

三維狄拉克半金屬的熱離子發(fā)射電流密度與傳統(tǒng)的金屬材料也有很大不同.在三維狄拉克半金屬中，導(dǎo)帶和價(jià)帶在動(dòng)量空間的離散點(diǎn)彼此接觸，且具有線性的色散關(guān)系.這種不同尋常的色散關(guān)系導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的電子表現(xiàn)出類似相對(duì)論粒子的特性[82-83].Huang等[84-85]根據(jù)三維狄拉克半金屬能帶交叉點(diǎn)附近電子的三維空間線性色散關(guān)系和狄拉克哈密頓量，獲得了三維狄拉克材料發(fā)射的總電流密度，同樣發(fā)現(xiàn)三維狄拉克半金屬中的電子也可等效于無質(zhì)量的費(fèi)米子.Zhang等[86]由電子朗道輸運(yùn)模型出發(fā)，得到了三維狄拉克半金屬的熱離子發(fā)射電流密度的一般解析表達(dá)式，并進(jìn)一步探究了其作為熱離子能量轉(zhuǎn)換器件的發(fā)射極材料的潛在價(jià)值.通過與傳統(tǒng)金屬和石墨烯比較，三維狄拉克半金屬可作為一種理想材料應(yīng)用于熱離子器件.

3 熱輻射電池

近年來，另一類新型能量轉(zhuǎn)換器件——熱輻射電池被提出，它的工作原理與傳統(tǒng)太陽能電池相反.如圖7(a)所示：Ⅲ-Ⅴ族材料形成的p-n結(jié)與熱源接觸，價(jià)帶電子被熱激發(fā)至導(dǎo)帶形成電子-空穴對(duì)，電子與空穴重新復(fù)合，當(dāng)復(fù)合速率大于產(chǎn)生速率時(shí)，p-n結(jié)發(fā)射光子的比吸收的更多，這時(shí)電子與空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)之差為負(fù)，導(dǎo)致負(fù)的外電壓；從外部電路進(jìn)入n型材料導(dǎo)帶的電子通過熱輻射復(fù)合到價(jià)帶后，電子可重新熱激發(fā)，也可在負(fù)偏壓作用下，被提取到外部電路.圖中Ef,h和Ef,e分別表示空穴和電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí).價(jià)帶的電子會(huì)重新再分布，以維持費(fèi)米-狄拉克分布，這種再分布保證了電子的連續(xù)流動(dòng).與光伏電池不同，熱輻射電池工作在較高溫度狀態(tài)，通過向溫度較低的環(huán)境熱輻射來發(fā)電，如圖7(b)所示[2]；而且由于外電壓為負(fù)，熱輻射電池與光伏電池電流方向相反.Strandberg[8-9]首次在理論上提出熱輻射電池作為新型熱電轉(zhuǎn)換器件，計(jì)算發(fā)現(xiàn)熱輻射電池理論極限效率接近50%.Santhanam等[87]將發(fā)光二極管保持在一定溫度下，施加負(fù)偏壓使其向溫度較低的發(fā)射體熱輻射，從而證明了發(fā)光二極管作為熱輻射電池可產(chǎn)生電能.

圖7 熱輻射電池能級(jí)示意圖和內(nèi)部輸運(yùn)過程(a)及熱輻射電池示意圖(b)[2]

理想熱輻射電池效率極限的評(píng)估主要基于以下假設(shè)：1)價(jià)帶的電子只能被光子激發(fā).導(dǎo)帶電子發(fā)生熱輻射復(fù)合，能量只能以光子的形式發(fā)射到環(huán)境.2)電池可完全吸收和發(fā)射能量高于禁帶寬度的光子，而對(duì)于能量低于禁帶寬度的光子的吸收率為零，并且只考慮直接輻射復(fù)合，忽略其他復(fù)合效應(yīng).3)電子可通過理想接觸注入到n型材料導(dǎo)帶.理想的接觸確保電子在n型材料和外部電路之間的無損傳輸.同樣，另一種理想的接觸假設(shè)可在無能量損耗下從p型材料價(jià)帶中提取電子.4)假設(shè)電子可在熱輻射電池內(nèi)輸運(yùn)而不損失能量，裝置的背面應(yīng)是一個(gè)完美的反射體.

與太陽能電池效率Shockley-Queisser極限的評(píng)估方法類似，根據(jù)細(xì)致平衡理論，可給出電池輸出電流密度[87-89]

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

Hsu等[90]分析熱輻射不同光譜成分的熵流，發(fā)現(xiàn)選擇長波長光子進(jìn)行輻射交換可提高熱輻射電池效率，預(yù)測(cè)理想的InSb熱輻射電池在500 K高溫?zé)嵩春?00 K低溫?zé)嵩粗g工作，最大效率和功率密度分別可達(dá)20.4%和327 W/m2.

在提高熱輻射電池的性能方面，一些研究集中在改進(jìn)能帶結(jié)構(gòu)、使用近場(chǎng)輻射效應(yīng)和構(gòu)建耦合系統(tǒng)等.Julio[94]采用的半導(dǎo)體的帶隙包含兩個(gè)部分，系統(tǒng)內(nèi)部存在一個(gè)價(jià)帶和兩個(gè)導(dǎo)帶，形成三能級(jí)結(jié)構(gòu)，因而電子有兩種途徑從導(dǎo)帶進(jìn)入價(jià)帶，在這種情況下熱輻射復(fù)合也存在兩種模式；電子在兩個(gè)導(dǎo)帶間的轉(zhuǎn)移，屬于電子在半導(dǎo)體內(nèi)部的弛豫過程，沒有光子的發(fā)射和吸收.與此不同的是，Ye等[95]基于中間帶太陽能電池的方法，通過直接摻雜在半導(dǎo)體材料的禁帶區(qū)域引入中間能帶，這可充分利用更多低帶隙的輻射復(fù)合，形成更大的電流.Liao等[96]發(fā)現(xiàn)非理想條件下，考慮近場(chǎng)熱輻射電池與環(huán)境之間的輻射和對(duì)流傳熱，在合適的真空間距下，近場(chǎng)熱輻射電池的性能仍優(yōu)于遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射電池.Lin等[97]比較了光伏電池和熱輻射電池的性能，證明不管是考慮近場(chǎng)還是遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射，在忽略非輻射復(fù)合過程時(shí)，光伏電池通常比熱輻射電池輸出功率更大;但當(dāng)非輻射復(fù)合較顯著時(shí)，熱輻射電池的性能更優(yōu)越.Wang等[98]提出了熱輻射單元與散熱器近場(chǎng)耦合，當(dāng)兩者表面分界面上光與自由電子之間相互作用引起表面等離激元共振時(shí)，近場(chǎng)增強(qiáng)效果變得更加明顯，達(dá)到共振耦合需要諧振模式能量與熱輻射單元的帶隙匹配.為達(dá)到這種匹配，可在散熱器上使用納米結(jié)構(gòu)的光柵.Alok等[99]選擇金屬(ZrC)和電介質(zhì)(SiO2)構(gòu)成的交替堆疊薄膜作為低溫散熱器，實(shí)現(xiàn)了多通道近場(chǎng)能量傳輸.Zhang等[100-101]提出了石墨烯熱離子器件與熱輻射電池耦合系統(tǒng)模型，與單個(gè)熱離子能量轉(zhuǎn)換器件或者熱輻射電池相比，混合系統(tǒng)在一個(gè)擴(kuò)展的溫度范圍內(nèi)具有更高的功率輸出和能量轉(zhuǎn)換效率.注意到高溫燃料電池在正常工作時(shí)放出大量廢熱，為此Ye等[102]構(gòu)建了熔融碳酸鹽燃料電池-熱輻射電池耦合系統(tǒng)，能有效地利用燃料電池產(chǎn)生的廢熱，將耦合系統(tǒng)最大輸出功率密度的增益參數(shù)與其他基于熔融碳酸鹽燃料電池耦合系統(tǒng)進(jìn)行比較，論證了該系統(tǒng)的優(yōu)越之處.

4 總結(jié)與展望

綜上所述，本文系統(tǒng)地介紹了熱光伏電池、熱離子器件和熱輻射電池的原理、結(jié)構(gòu)以及發(fā)展趨勢(shì).對(duì)于熱光伏電池，分別總結(jié)了近場(chǎng)熱光伏和遠(yuǎn)場(chǎng)熱光伏在改進(jìn)發(fā)射源、器件結(jié)構(gòu)和使用低帶隙光伏電池3個(gè)方面的研究進(jìn)展；對(duì)于熱離子器件，主要介紹了傳統(tǒng)熱離子發(fā)射、光增熱離子發(fā)射和以石墨烯、三維狄拉克半金屬為材料的熱離子發(fā)射現(xiàn)象的基本原理和特點(diǎn)；在熱輻射電池方面，從不可逆熱力學(xué)、近場(chǎng)輻射效應(yīng)等角度探討如何完善實(shí)際熱輻射電池理論.結(jié)合各種新型材料、尺度效應(yīng)和熱力學(xué)不可逆因素，繼續(xù)發(fā)展和完善熱光伏電池、熱離子器件和熱輻射電池等微器件的性能優(yōu)化理論，同時(shí)與其他熱電器件一起構(gòu)建多種類型的高效復(fù)合系統(tǒng)，以提高能量轉(zhuǎn)換效率，仍是今后物理能源領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題.這些研究將充分展示新型能量轉(zhuǎn)換微器件的新特性，為微納器件的散熱和低品位熱能的開發(fā)提供新思路以及理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).