等離激元/介質(zhì)微納結(jié)構(gòu)與光的互作用及其傳感應(yīng)用

朱錦鋒，劉雪瑩，申家情，李法君，謝奕濃

(廈門(mén)大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005)

光與微觀物質(zhì)的相互作用在微納光學(xué)中具有極其重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)[1-2]、光學(xué)傳感[3-5]以及光電調(diào)制[6-7]等領(lǐng)域.隨著相關(guān)前沿應(yīng)用的不斷深入，微納結(jié)構(gòu)與光的相互作用研究正面臨新的挑戰(zhàn)與機(jī)遇.微納光的研究旨在克服光學(xué)衍射極限的制約，開(kāi)發(fā)可在超薄和超小尺寸范圍內(nèi)操縱光的技術(shù)，而光學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的基礎(chǔ).近年來(lái)，微納加工技術(shù)和電磁波理論計(jì)算方法的發(fā)展推動(dòng)了微納光學(xué)的研究，一維、二維和三維人造微納結(jié)構(gòu)中光與物質(zhì)相互作用的研究是十分關(guān)鍵的.研究人員基于等離激元效應(yīng)和介質(zhì)光耦合等不同的電磁機(jī)制，探索多種微觀結(jié)構(gòu)與光的相互作用模式，并進(jìn)行理論建模、微納制造與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[8-12].探究相關(guān)的物理機(jī)制是實(shí)現(xiàn)高性能光學(xué)分子傳感應(yīng)用的重要基礎(chǔ)，采用優(yōu)化的光子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效進(jìn)行局域電磁場(chǎng)調(diào)控，增強(qiáng)光與樣品的相互作用，對(duì)于提升幾何尺寸遠(yuǎn)小于工作波長(zhǎng)的痕量樣品或生物分子樣品的傳感檢測(cè)性能具有重要意義[13-23].

本文基于廈門(mén)大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院微納電磁與太赫茲技術(shù)課題組近幾年的研究成果，系統(tǒng)回顧了微納結(jié)構(gòu)與光的互作用及其傳感應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)要介紹了在微納結(jié)構(gòu)光學(xué)設(shè)計(jì)新方法方面的探索，討論了所涉及的材料、結(jié)構(gòu)、微納制造及相關(guān)應(yīng)用，最后對(duì)課題組未來(lái)研究方向進(jìn)行展望.

1 微納結(jié)構(gòu)中光和物質(zhì)的相互作用

在納米尺度下，光與物質(zhì)的互作用和材料結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)相互作用增強(qiáng)的材料結(jié)構(gòu)越發(fā)多樣化.研究不同微納結(jié)構(gòu)下光與物質(zhì)互作用增強(qiáng)對(duì)于理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，最常見(jiàn)的手段便是利用等離激元共振引起局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，提升器件的光電性能，近年來(lái)，在納米光學(xué)材料領(lǐng)域，由于介質(zhì)材料光學(xué)損耗小、工作頻帶寬、加工要求低等特點(diǎn)，利用介質(zhì)光耦合效應(yīng)增強(qiáng)光與物質(zhì)的互作用也成為了一個(gè)研究熱點(diǎn).下面將從等離激元效應(yīng)和介質(zhì)光耦合的角度，介紹相關(guān)微納結(jié)構(gòu)用于光與物質(zhì)相互作用增強(qiáng)的研究進(jìn)展.

1.1 基于等離激元效應(yīng)的微納結(jié)構(gòu)

等離激元效應(yīng)是光波入射到金屬(或類(lèi)金屬)材料表面時(shí)電子集體振蕩形成的特殊電磁模式的現(xiàn)象，這種模式可突破衍射極限，在深亞波長(zhǎng)尺度匯聚極大的光場(chǎng)和能量，表現(xiàn)出新奇的物理特性，如近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)、局域共振效應(yīng)、表面波消逝場(chǎng)、光與物質(zhì)相互作用顯著增強(qiáng)等[24-32].然而，由于等離激元波矢與自由空間光波矢往往不匹配，二者無(wú)法直接耦合，所以要實(shí)現(xiàn)入射光對(duì)等離激元的激發(fā)，需要引入一些特定的微納結(jié)構(gòu)的耦合方式.目前這些方式主要包括局域近場(chǎng)耦合、光柵耦合、狹縫耦合等，通常可以構(gòu)建納米顆粒、納米棒、納米條塊等基本結(jié)構(gòu)或者特定的復(fù)合結(jié)構(gòu).不同結(jié)構(gòu)的材料、尺寸和形貌將直接影響等離激元共振模式的特性，從而實(shí)現(xiàn)微納尺度下不同的光場(chǎng)耦合和調(diào)控，基于等離激元效應(yīng)的設(shè)計(jì)已經(jīng)被用于各種新型光學(xué)器件與系統(tǒng)中，包括光伏器件、光探測(cè)器、拉曼散射光譜檢測(cè)、高靈敏度傳感檢測(cè)等領(lǐng)域[33-36].

在局域近場(chǎng)耦合方面，亞波長(zhǎng)的金屬納米顆?？勺鳛轳詈先肷涔獾奈⑿吞炀€，光子激發(fā)產(chǎn)生的感應(yīng)電荷被限制在納米天線表面，利用等離激元局域近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可提升器件的光耦合效率和性能.圍繞局域等離激元增強(qiáng)效應(yīng)在光伏器件中的作用，本課題組展開(kāi)了如下研究.

在太陽(yáng)能電池的活性層和透明陽(yáng)極之間引入直徑為5～20 nm呈六角周期分布的亞波長(zhǎng)Au納米球陣列，使光更容易匯聚.如圖1(a)所示，Au納米球周?chē)刂煌鈽O化方向的光電磁場(chǎng)被高度局域化，可實(shí)現(xiàn)光伏器件的寬帶光吸收增強(qiáng)，極大地提升光電轉(zhuǎn)換效率[37].同樣地，將非規(guī)則排列的離散Au納米天線嵌入光伏器件的體異質(zhì)結(jié)中，從而產(chǎn)生局域等離激元增強(qiáng)模式[38]，實(shí)現(xiàn)很強(qiáng)的光吸收響應(yīng)和量子效率，如圖1(b)所示.將Au納米天線陣列用于一些新型的光電探測(cè)器，用于增強(qiáng)石墨烯與光的相互作用以提升器件效率[39].如圖1(c)所示，光波和Au納米天線發(fā)生電磁耦合，從而產(chǎn)生局域等離激元電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).通過(guò)調(diào)控SiO2的厚度、納米天線尺寸、排列間距以及絕緣層厚度等方式，有效調(diào)節(jié)并增強(qiáng)石墨烯的光吸收，可為改善石墨烯光電器件設(shè)計(jì)提供了很好的理論指導(dǎo).

將連續(xù)的二維光柵耦合結(jié)構(gòu)用于激發(fā)等離激元諧振，柵格微結(jié)構(gòu)的倒格矢量可以彌補(bǔ)自由空間波矢k與等離激元波矢之間的矢量失配，以解決波矢匹配問(wèn)題，使共振波長(zhǎng)處的電磁能量被結(jié)構(gòu)材料所吸收.在材料加工領(lǐng)域，通常采用納米壓印、聚苯乙烯微球模板、紫外相干光刻、電子束光刻、離子束光刻等工藝在金屬表面加工出納米尺度的周期性納米孔洞或納米凸起結(jié)構(gòu)，以制備二維光柵耦合結(jié)構(gòu)樣片.本課題組利用軟膜紫外納米壓印技術(shù)分別制備了二維Au納米孔洞和圓片陣列[40]，如圖1(d)所示；也運(yùn)用聚苯乙烯微球掩膜技術(shù)制備蜂窩狀A(yù)u網(wǎng)孔薄膜[41]用于性能更優(yōu)越的光伏器件透明電極的制造中，如圖1(e)所示.通過(guò)改變金屬薄膜厚度、孔洞大小和周期調(diào)控金屬微納結(jié)構(gòu)與空間入射光作用的等離激元諧振波長(zhǎng)，優(yōu)化光傳輸性能并提高限光效率，從而改善器件電子效率，為開(kāi)發(fā)替代傳統(tǒng)光伏器件的銦錫氧化物(ITO)透明電極材料提供了新的思路.

常見(jiàn)的狹縫耦合模式一般為典型的“金屬圖案層-介質(zhì)層-金屬平面層”三明治結(jié)構(gòu).基于這種結(jié)構(gòu)，本課題組提出多介質(zhì)夾層等離激元縫隙模式超構(gòu)功能基元的設(shè)計(jì)[42-43]，以增強(qiáng)電磁波與亞納米薄層材料的相互作用，如圖1(f)所示，頂端的金屬納米結(jié)構(gòu)和底端的金屬襯底形成的多介質(zhì)夾層支持縫隙導(dǎo)行模式，將強(qiáng)磁場(chǎng)限制在該夾層中，使得亞納米厚度的石墨烯周?chē)`大量的電磁能量，形成近場(chǎng)增強(qiáng)和光吸收作用[42].這種微納結(jié)構(gòu)的吸收率不受入射角度的影響，并且通過(guò)改變微納結(jié)構(gòu)參數(shù)或者結(jié)合不同寬度的Au納米結(jié)構(gòu)單元，可以在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)石墨烯吸收光譜的峰位和帶寬進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終將單原子層石墨烯對(duì)可見(jiàn)光的吸收率提高至37.5%，表明基于等離激元效應(yīng)的金屬(類(lèi)金屬)結(jié)構(gòu)與石墨烯等二維材料相結(jié)合在開(kāi)發(fā)先進(jìn)納米光子器件方面具有巨大潛力.

基于等離激元效應(yīng)，常規(guī)的Au、Ag、Al等金屬材料被廣泛應(yīng)用于紫外、可見(jiàn)及近紅外波段的光場(chǎng)耦合和調(diào)控，然而這些材料器件不僅電磁響應(yīng)不可動(dòng)態(tài)調(diào)制，而且受材料屬性限制，難以向更低頻段推廣.在中紅外到太赫茲波段，石墨烯作為新型等離激元材料，具有超高的載流子遷移率、獨(dú)特的物理性能和電磁可重構(gòu)性，使其受到廣泛青睞[44-46].鑒于此，本課題組將石墨烯設(shè)計(jì)為具有正弦函數(shù)型網(wǎng)狀的超構(gòu)表面[47]，可靈活調(diào)節(jié)并顯著增強(qiáng)太赫茲波與其相互作用，如圖1(g)所示，該光學(xué)結(jié)構(gòu)不依賴(lài)于入射角和偏振，這樣的特性使其在太赫茲波段的寬帶吸波器和傳感器件的實(shí)際應(yīng)用中有著很大優(yōu)勢(shì).

(a)不同極化方向下活性層中規(guī)則Au納米粒子場(chǎng)分布圖[33];(b)不規(guī)則Au納米粒子分布的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)[38];(c)基于Au納米塊體的石墨烯基探測(cè)器[39];(d)利用納米壓印技術(shù)制備的Au納米孔洞和圓片陣列的原子力顯微圖[40];(e)蜂窩狀金屬納米孔陣列超構(gòu)材料透明電極[41];(f)基于等離激元縫隙模式的(金屬納米結(jié)構(gòu)/多介質(zhì)夾層/金屬襯底)超構(gòu)功能基元[42];(g)基于石墨烯等離激元的正弦函數(shù)型網(wǎng)狀超構(gòu)表面[47].

1.2 基于介質(zhì)光耦合的微納結(jié)構(gòu)

基于等離激元效應(yīng)的器件因?yàn)橐恍┛陀^因素如金屬材料固有的歐姆損耗、較窄的工作波段等，導(dǎo)致器件效率受到局限.與金屬材料不同，介質(zhì)材料具有低損耗、寬頻帶、易加工等特點(diǎn)，因此受到光電器件開(kāi)發(fā)者的關(guān)注.基于介質(zhì)的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已經(jīng)被用于增強(qiáng)光吸收、生物傳感、增強(qiáng)拉曼散射、光電調(diào)制等眾多領(lǐng)域并取得突出的成果[48-50].本課題組主要基于介質(zhì)微納限光結(jié)構(gòu)的光耦合效應(yīng)，對(duì)電磁波能量的吸收進(jìn)行了研究.

在1.1節(jié)中已經(jīng)介紹了基于金屬等離激元效應(yīng)的石墨烯光電器件的光吸收增強(qiáng)，然而在這種器件中，會(huì)有更多的光能耗散在金屬中而不是石墨烯當(dāng)中，為了提升石墨烯器件性能,本課題組開(kāi)發(fā)了一種全介質(zhì)超構(gòu)表面，利用磁諧振誘導(dǎo)窄帶完善電磁波束縛[51]，可用來(lái)提升石墨烯在紫外波段的光吸收.如圖2(a)所示，在1/4波長(zhǎng)厚的多介質(zhì)疊層上構(gòu)造亞波長(zhǎng)介質(zhì)光柵結(jié)構(gòu)來(lái)束縛光場(chǎng)，將紫外光能量充分耦合在石墨烯薄層上，從圖2(b)磁場(chǎng)圖可以看出，共振處納米結(jié)構(gòu)具有顯著的磁偶極子共振效應(yīng)，使SiO2光柵帶和紫外反射鏡之間磁場(chǎng)得到集中和增強(qiáng)，最終可實(shí)現(xiàn)紫外范圍內(nèi)高達(dá)99.7%的窄帶吸收，是懸浮石墨烯吸收的10倍以上，且吸收帶可通過(guò)改變?nèi)肷浣沁M(jìn)行線性重構(gòu).這項(xiàng)在亞納米尺度上捕獲紫外線的方案為開(kāi)發(fā)基于石墨烯和其他二維材料的更具前景的紫外器件開(kāi)辟了新的途徑.

在實(shí)際的納米制造工藝中，在石墨烯外部構(gòu)造亞波長(zhǎng)納米圖案將會(huì)增加制造成本，并且影響石墨烯材料的純度，這將或多或少地對(duì)石墨烯的光電屬性造成破壞，導(dǎo)致器件性能下降.因此，本課題組基于單通道矢量網(wǎng)絡(luò)的相干吸收原理，提出一種無(wú)需加工微結(jié)構(gòu)圖案的石墨烯/介質(zhì)/金屬(GDM)多層薄膜結(jié)構(gòu)模型[52](圖2(c))，實(shí)現(xiàn)了超薄分子層從紫外到近紅外波段的窄帶完美光吸收，極大地簡(jiǎn)化了微納傳感結(jié)構(gòu)，避免了復(fù)雜的精細(xì)加工.基于經(jīng)典耦合模理論，調(diào)控入射光的偏振和角度,使電磁波被石墨烯完美吸收，如圖2(d)所示.最終將單層和四原子層石墨烯的紫外吸收率分別提高到71.4%和92.2%，這種具有角度選擇性的薄膜光學(xué)元件的構(gòu)造為高性能寬波段傳感器件的研究提供了可能性.

(a)全介質(zhì)超構(gòu)表面完美吸收體[48];(b)垂直入射下圖(a)中結(jié)構(gòu)共振波長(zhǎng)與非共振波長(zhǎng)處磁場(chǎng)對(duì)比[48];(c)無(wú)圖案化石墨烯紫外陷光結(jié)構(gòu)[52];(d)不同入射角下圖(c)中結(jié)構(gòu)的吸收光譜[52];(e)全介質(zhì)吸收器的平面結(jié)構(gòu)[53];(f)石墨烯表面電導(dǎo)率大小對(duì)反射率的影響[53].

在上述研究中，由于使用金屬作為基底輔助反射，會(huì)有一部分光耗散在金屬中，影響石墨烯對(duì)光的吸收率.本課題組[53]又提出一種僅由兩層無(wú)損耗的介質(zhì)薄層以及石墨烯組成的光子結(jié)構(gòu)(圖2(e))，分別研究了石墨烯位于界面a和b時(shí)對(duì)光的反射特性，利用全內(nèi)反射構(gòu)造了一種單端口諧振系統(tǒng)，使得全部的入射光能量被限制在亞納米尺寸的石墨烯薄層中，將這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成帶角度的光纖端口可用于實(shí)現(xiàn)窄帶光吸收.眾所周知，石墨烯的電導(dǎo)率對(duì)于表面環(huán)境微粒吸附、載流子摻雜或者化學(xué)鍵變化非常敏感，基于以上器件原理設(shè)計(jì)出如圖2(f)插圖所示的折光鏡結(jié)構(gòu)，通過(guò)光反射率的測(cè)量，檢測(cè)由于表面化學(xué)鍵變化等引起的電導(dǎo)率變化，可用于實(shí)現(xiàn)新型光學(xué)傳感器件的應(yīng)用.

除了石墨烯之外，黑磷也是一種獨(dú)特的二維材料，可以用來(lái)增強(qiáng)與光的相互作用，獲取更高的光吸收.由于其獨(dú)特的蜂窩狀折疊晶格結(jié)構(gòu)，黑磷具有各向異性的光學(xué)性質(zhì)以及可調(diào)的直接帶隙和高載流子遷移率的優(yōu)良電學(xué)性質(zhì)，使其在新型光電器件和電子器件的制造中具有巨大的應(yīng)用潛力[54-55].本課題組[56]利用一種低濃度摻雜優(yōu)化的單層黑磷構(gòu)成的三維分層結(jié)構(gòu)獲得完美的紅外吸收效果，在不同的晶體方向上，使得無(wú)圖案化的單層黑磷的各向異性紅外吸收率分別提高到98.2%和96.0%.同時(shí)研究了單層黑磷的角度依賴(lài)性，證明了在低角度入射下實(shí)現(xiàn)完美吸收的可行性.該研究對(duì)于開(kāi)發(fā)基于單層黑磷和其他可能存在的各向異性二維材料的光電器件提供了思路.

2 微納結(jié)構(gòu)光學(xué)設(shè)計(jì)新方法

微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是高性能電磁傳感器件開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵，而常規(guī)設(shè)計(jì)方法基于繁瑣的電磁波數(shù)值模擬和復(fù)雜的多參數(shù)掃描過(guò)程，這給開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)人員帶來(lái)極大的麻煩和困擾，限制了微納光學(xué)器件的發(fā)展.人們對(duì)便捷高效光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的需求變得尤為迫切，為此本課題組提出一系列微納結(jié)構(gòu)光學(xué)設(shè)計(jì)的新理論方法以加速開(kāi)發(fā)進(jìn)程.

光學(xué)等效電路概念可為等離激元超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的快速設(shè)計(jì)提供一種可替代的且十分有效的方法，因?yàn)樗试S對(duì)每個(gè)集總元件的功能進(jìn)行強(qiáng)大的簡(jiǎn)化和有效的模塊化，這種基于電路的設(shè)計(jì)方法被廣泛地應(yīng)用于射頻和微波領(lǐng)域[57-60]，然而應(yīng)用于光波段的超構(gòu)材料的靈活設(shè)計(jì)還相對(duì)較少.本課題組創(chuàng)造性地引入近紅外波段的等效傳輸線電路理論，以解決非均勻疊層等離激元超構(gòu)材料多參數(shù)設(shè)計(jì)的難題[61].如圖3(a)所示，從所設(shè)計(jì)的金屬/電介質(zhì)/金屬(MDM)亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)有效提取出納米結(jié)構(gòu)電路元件的電阻、電感、電容(R、L、C)參數(shù)，再優(yōu)化設(shè)計(jì)梳狀、帶通、帶阻、低通和高通等多種功能化濾波特性的超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示.利用多組復(fù)合MDM納米結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)很大入射角范圍內(nèi)的寬帶吸收，同時(shí)減少金屬與介質(zhì)薄膜沉積層數(shù)，降低實(shí)際器件制作中的復(fù)雜度，如圖3(c)所示.相比全波模擬，這種等效電路方法可大大縮短設(shè)計(jì)時(shí)間，具有對(duì)非均勻疊層超構(gòu)材料快速設(shè)計(jì)的潛力.

近些年來(lái)，隨著人工智能技術(shù)的巨大發(fā)展，針對(duì)超材料電磁性能需求的逆向開(kāi)發(fā)得到人們的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外已有多個(gè)研究小組提出利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)設(shè)計(jì)光子超材料[62-66].傳統(tǒng)的優(yōu)化算法雖然可以用于設(shè)計(jì)，但其時(shí)間復(fù)雜度往往大得驚人，并且得到的解和用戶需求會(huì)有一定差距.本課題組提出一種新型自適應(yīng)批歸一化(batch normalization，BN)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的深度學(xué)習(xí)算法，如圖3(d)所示，解決了普通BN神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在小采樣空間下求解復(fù)雜逆問(wèn)題時(shí)訓(xùn)練誤差很高的問(wèn)題，并打破傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法依賴(lài)于微納結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)者設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)的限制，實(shí)現(xiàn)基于石墨烯光子超材料光學(xué)響應(yīng)需求的智能快速逆向設(shè)計(jì)[67].圖3(e)為幾種不同逆向設(shè)計(jì)的具體例子，與其他常規(guī)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型相比，使用自適應(yīng)BN神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的計(jì)算結(jié)果顯示預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率超過(guò)95%，與設(shè)計(jì)需求具有更高的一致性，并且所設(shè)計(jì)的算法具有收斂速度快、精度高、計(jì)算量小等優(yōu)勢(shì).

(a)MOM亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)單元的示意圖、等效電路、電磁模擬與電路分析[61];(b)多種濾波特性的紅外等離激元超構(gòu)材料[61];(c)簡(jiǎn)化微納制造工藝的寬帶等離激元超構(gòu)材料[61];(d)基于自適應(yīng)批歸一化算法的深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[67];(e)不同神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型逆向設(shè)計(jì)結(jié)果對(duì)比[67].

3 微納光學(xué)傳感及其應(yīng)用

3.1 等離激元傳感及其應(yīng)用

等離激元具有極強(qiáng)的近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，并對(duì)環(huán)境折射率變化具有極強(qiáng)的敏感性，具體表現(xiàn)為隨著周?chē)橘|(zhì)折射率變化，光與金屬相互作用產(chǎn)生的等離激元共振頻率偏移，對(duì)應(yīng)響應(yīng)光譜上可測(cè)量到譜峰或谷的偏移，這種光譜變化可反映微觀物質(zhì)信息的變化.由于具有高靈敏度、快速、實(shí)時(shí)、免標(biāo)記等優(yōu)良性質(zhì)，等離激元傳感器在學(xué)術(shù)界受到廣泛關(guān)注[68-69].研究人員可以通過(guò)對(duì)特定的金屬等離激元納米陣列進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化、改變?nèi)肷涔饧ぐl(fā)條件等來(lái)實(shí)現(xiàn)等離激元傳感性能的提升，通過(guò)對(duì)金屬表面進(jìn)行不同的功能化，可以用于各種生物傳感領(lǐng)域，包括食品和水中的污染物檢測(cè)[70]、免疫分析[71]、DNA-蛋白質(zhì)相互作用[72-73]和抗原抗體結(jié)合的檢測(cè)/實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[74-75].基于前期理論和方法的積累，本課題組以探索等離激元傳感的新應(yīng)用和助力高性能便攜醫(yī)學(xué)檢測(cè)為出發(fā)點(diǎn)，針對(duì)微納電磁傳感器件、芯片與系統(tǒng)等方面開(kāi)展了諸多研究工作.

本課題組運(yùn)用微納尺度等效媒質(zhì)理論提出一套基于等離激元電磁模式的納米量筒無(wú)損檢測(cè)方法[76]，如圖4(a)所示.首先利用仿真模擬對(duì)周期性陣列的孔洞深度、直徑、周期等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到器件最佳尺寸，并利用納米壓印工藝制備納米量筒檢測(cè)樣片.這種技術(shù)將生活中使用的量筒縮小至納米尺度，對(duì)納米尺度材料的光學(xué)測(cè)量技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要意義，也為生物醫(yī)學(xué)傳感等領(lǐng)域快速實(shí)時(shí)分析靶向物變化提供非破壞性和非侵入式檢測(cè)工具.此外，本課題組打破傳統(tǒng)等離激元超構(gòu)表面生物分子傳感器使用硬質(zhì)襯底的限制，提出一種低成本、高性能柔性等離激元超構(gòu)表面生物分子傳感器的制備方法[74].如圖4(b)和(c)所示：運(yùn)用納米壓印、電子束蒸鍍等簡(jiǎn)易加工工序制備周期性Au納米凸起陣列，并通過(guò)調(diào)控等離子體刻蝕時(shí)間，優(yōu)化出具有高品質(zhì)因數(shù)的等離激元傳感結(jié)構(gòu)；本課題組對(duì)等離激元傳感器進(jìn)行生物功能化，實(shí)現(xiàn)了人體血清樣本中腫瘤標(biāo)志物的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果與醫(yī)院商用化西門(mén)子化學(xué)發(fā)光免疫分析系統(tǒng)的測(cè)定結(jié)果吻合度極高，正負(fù)偏差小于4.8%.該傳感器件制造簡(jiǎn)易低價(jià)、靈敏度高、適合大面積制備，未來(lái)可很好地服務(wù)于輕型、可穿戴、拋棄型健康檢測(cè)器件和系統(tǒng)的開(kāi)發(fā).本課題組還運(yùn)用先進(jìn)的激光全息光刻技術(shù)制備蜂窩狀領(lǐng)結(jié)型Au納米天線陣列檢測(cè)樣片[77]，如圖4(d)所示.通過(guò)Ag的電脈沖沉積來(lái)調(diào)控優(yōu)化等離激元熱點(diǎn)效應(yīng)，縮小陣列單元間隙尺寸直至5 nm，使待測(cè)分子的拉曼散射檢測(cè)信號(hào)大大增強(qiáng)，平均增強(qiáng)因子比商業(yè)化的Klarite芯片的表面增強(qiáng)拉曼散射特性高140倍，這得益于光場(chǎng)能量被等離激元結(jié)構(gòu)局域在其表面極小范圍內(nèi)，拉曼信號(hào)顯著增加.

在傳感器的結(jié)構(gòu)參數(shù)固定之后，還可以通過(guò)改變?nèi)肷涔饧?lì)條件(如激發(fā)波長(zhǎng)、極化和俯仰角等)繼續(xù)提升傳感器性能.在研究中，本課題組發(fā)現(xiàn)等離激元共振的線寬會(huì)隨著俯仰角增大而變窄，進(jìn)而提升傳感品質(zhì)因子.利用二維周期孔洞陣列結(jié)構(gòu)中等離激元諧振模式雜化效應(yīng)引起的共振線寬壓縮，開(kāi)展了前列腺特異性抗原-抗體結(jié)合的生物分子傳感實(shí)驗(yàn)[78],這對(duì)前列腺癌的早期篩查具有重要意義.圖4(e)展示了不同入射光激勵(lì)下的傳感性能，可以發(fā)現(xiàn)斜入射角、偏振等光激勵(lì)條件的選擇操控對(duì)傳感靈敏度有進(jìn)一步的改善作用，可使品質(zhì)因子提高一個(gè)數(shù)量級(jí).

由于場(chǎng)增強(qiáng)局限在金屬結(jié)構(gòu)附近，非特異性的活性物質(zhì)會(huì)阻礙目標(biāo)分析物和傳感器表面連接分子的結(jié)合，將目標(biāo)分析物的信號(hào)屏蔽，所以開(kāi)發(fā)一種能抵抗非特異性結(jié)合又能提供豐富配體連接位點(diǎn)的表面功能化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)生物分子檢測(cè)所必需的.基于前面?zhèn)鞲衅鞯脑O(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，融合納米光學(xué)等離激元超構(gòu)表面和片上微流控技術(shù)開(kāi)發(fā)生物分子傳感芯片，開(kāi)展相關(guān)的設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)探索[75].如圖4(f)所示，微流控技術(shù)可將生物分子定向輸送到傳感器表面，只需極微量的待測(cè)樣品即可完成快速檢測(cè)，在臨床實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)可滿足胰腺癌診斷相關(guān)的多腫瘤標(biāo)志物聯(lián)合檢測(cè)，包括對(duì)人體血清中癌胚抗原以及兩種糖類(lèi)抗原CA19-9、CA242的識(shí)別和濃度測(cè)定，其中癌胚抗原檢測(cè)質(zhì)量濃度達(dá)到 5 ng/mL的判斷閾值，大大低于其癌癥檢測(cè)判斷閾值20 ng/mL，完全符合臨床醫(yī)學(xué)診斷的實(shí)際應(yīng)用需求.

(a)納米量筒原理圖[76];(b)柔性等離激元超構(gòu)表面的工藝制備、生物功能化以及腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)流程[74];(c)柔性等離激元超構(gòu)表面實(shí)物照片和對(duì)應(yīng)電鏡圖、測(cè)定CEA的等離激元傳感曲線以及CEA血清樣本在柔性等離激元傳感器和西門(mén)子商用系統(tǒng)ADVIA Centaur XP的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比[74];(d)Ag包覆Au領(lǐng)結(jié)陣列的示意圖、陣列間隙為5 nm時(shí)的電鏡圖、有限元模擬陣列間隙為5.6 nm的電場(chǎng)分布圖[77];(e)不同入射光激勵(lì)下的傳感性能對(duì)比[78];(f)納米光學(xué)微流控傳感芯片[75].

3.2 分子指紋傳感及其應(yīng)用

許多復(fù)雜分子在中紅外到太赫茲頻譜范圍具有基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)模式的特征吸收.近年來(lái)表面增強(qiáng)紅外吸收的研究引起眾多關(guān)注，將其與能提供高品質(zhì)因數(shù)共振的低損耗全介質(zhì)超構(gòu)表面結(jié)合，可用來(lái)增強(qiáng)樣品的吸收指紋特征光譜信號(hào)，從而鑒別分析物[79-82].一些學(xué)者已經(jīng)在這一研究方向上做了大量的工作，Tittl等[83]利用二維像素化的介質(zhì)超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)紅外指紋譜檢測(cè)，通過(guò)比較涂覆目標(biāo)分析物分子前后空間編碼的振動(dòng)信息變化，在吸收光譜和空間信息之間建立一對(duì)一的映射，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)蛋白質(zhì)分子、聚合物和農(nóng)藥分子的鑒別.除了以上設(shè)計(jì)，該小組還設(shè)計(jì)了一種基于角度/偏振復(fù)用的超構(gòu)表面用于紅外分子指紋譜檢測(cè)[84]，將每個(gè)入射角的反射信號(hào)與相應(yīng)共振頻率下的分子吸收強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)，通過(guò)角度掃描即可得到被檢測(cè)分子的寬帶特征吸收指紋譜.

Tittl等[83]的研究側(cè)重于中紅外分子指紋譜檢測(cè)，其超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，加工較為困難，不利于推廣.本課題組開(kāi)發(fā)了一種全介質(zhì)亞波長(zhǎng)超構(gòu)光柵傳感器，結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單、易于加工，利用角度掃描可實(shí)現(xiàn)紅外波段以及太赫茲波段的二維材料以及痕量薄樣品的分子指紋譜無(wú)損檢測(cè)[85-86].所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，利用導(dǎo)模共振顯著增強(qiáng)光柵表面待測(cè)分子附近的局域場(chǎng)，運(yùn)用動(dòng)態(tài)角度多路復(fù)用調(diào)節(jié)導(dǎo)行電磁模式，獲取一系列電磁波吸收譜峰值的包絡(luò)線，在寬頻帶范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)指紋譜信號(hào).在角度動(dòng)態(tài)掃描的過(guò)程中，會(huì)存在多個(gè)反射帶，如圖5(b)所示，而一階基模反射率所對(duì)應(yīng)的共振波長(zhǎng)隨著角度增大存在線性單調(diào)遞增特性，且受其他高階衍射模式干擾較小，因此選擇更有利于用于指紋譜檢測(cè)的一階基模來(lái)進(jìn)行研究.在檢測(cè)超構(gòu)光柵表面附著的二維材料六方氮化硼(h-BN)時(shí)，通過(guò)角度掃描得到的紅外檢測(cè)信號(hào)相較于其附著在無(wú)圖案襯底上有了極大的增強(qiáng)，如圖5(c)所示，這種無(wú)損檢測(cè)方法可以用于極薄異構(gòu)體(如h-BN與其同素異構(gòu)體立方氮化硼(c-BN))的識(shí)別，為二維材料的檢測(cè)和應(yīng)用帶來(lái)新的前景[85].此外，在太赫茲指紋譜檢測(cè)方面，由于該頻段具有光子能量低、可無(wú)損傳感等優(yōu)勢(shì)，在許多痕量樣品快速檢測(cè)領(lǐng)域中有著很強(qiáng)的優(yōu)越性，利用這種可調(diào)諧寬帶增強(qiáng)吸收的方法，實(shí)現(xiàn)了太赫茲波段的3種超薄聚合物檢測(cè)，為寬帶增強(qiáng)的太赫茲分子指紋檢測(cè)技術(shù)的推廣和應(yīng)用奠定了重要的理論基礎(chǔ)[86].對(duì)于特征頻率不同的待測(cè)物，可針對(duì)性調(diào)節(jié)傳感器的幾何尺寸，圖5(d)中灰色的虛線為α-乳糖一水化合物均勻覆蓋在全介質(zhì)亞波長(zhǎng)光柵上的一系列太赫茲波段吸收率曲線，紅色的包絡(luò)線由所有吸收率曲線的最大值連接形成，呈現(xiàn)出和該物質(zhì)光學(xué)參數(shù)一致的寬帶增強(qiáng)指紋譜特征.這種方法克服了傳統(tǒng)等離激元方法增強(qiáng)帶寬窄和常規(guī)衰減全反射檢測(cè)信號(hào)弱的缺陷，為高性能痕量分子指紋譜檢測(cè)開(kāi)辟了新方向.

(a)用于分子傳感的全介質(zhì)超構(gòu)光柵示意圖[86];(b)反射率隨角度及波長(zhǎng)的變化[85];(c)h-BN角度掃描吸收譜[85];(d)α-乳糖一水化合物角度掃描吸收譜，內(nèi)嵌圖：檢測(cè)物相應(yīng)頻段的光學(xué)特性[86].

4 總結(jié)與展望

本文重點(diǎn)闡述了微納結(jié)構(gòu)與光互作用的重要研究意義，從本課題組近幾年的研究成果出發(fā)，詳細(xì)列舉了基于等離激元和介質(zhì)微結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的研究進(jìn)展，同時(shí)開(kāi)發(fā)了微納米結(jié)構(gòu)工藝制造方法，為微納分子傳感器件的開(kāi)發(fā)奠定重要理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，確立了光學(xué)等效傳輸線理論、微結(jié)構(gòu)深度學(xué)習(xí)等新理論方法以加速微納結(jié)構(gòu)光學(xué)設(shè)計(jì)的開(kāi)發(fā)進(jìn)程.基于以上的積累，本課題組還開(kāi)展相關(guān)的傳感應(yīng)用研究，包括利用等離激元效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的超靈敏局域折射率傳感和利用介質(zhì)超構(gòu)表面增強(qiáng)寬帶分子指紋譜檢測(cè).在未來(lái)的研究工作中，將圍繞低成本、高靈敏、高通量等離激元傳感芯片和高性能超寬帶分子指紋傳感展開(kāi)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)傳感器件的集成化和傳感系統(tǒng)的小型化，這對(duì)于醫(yī)學(xué)檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品鑒定等領(lǐng)域的便攜檢測(cè)將具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.