基于智能感知的InxAl1-xN薄膜的氣敏性能研究

王雪文,白海庭,趙彥博,張圓夢(mèng),彭 超,高 潔,戴 揚(yáng),趙 武

(西北大學(xué) 信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710127)

近年來,傳感器技術(shù)已經(jīng)成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療領(lǐng)域中智能生產(chǎn)和智能應(yīng)用發(fā)展必不可少的先決條件,其信息感知技術(shù)也是人工智能的基礎(chǔ)。氣敏傳感器是應(yīng)用最為廣泛的傳感器之一,其感知機(jī)理和新材料氣敏性能已經(jīng)成為眾多學(xué)者的關(guān)注熱點(diǎn),利用氣敏傳感器將被檢測(cè)氣體信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)以供人類直觀地測(cè)量和監(jiān)測(cè)有毒、有害、易爆以及各種揮發(fā)性氣體等[1]。早期的導(dǎo)電聚合物氣敏材料由于其傳導(dǎo)機(jī)制十分復(fù)雜，傳統(tǒng)的本征金屬氧化物(SnO2,ZnO)氣敏材料利用氣體引起材料電阻變化[2],但其氣敏性不能達(dá)到預(yù)期的效果,摻入雜質(zhì)的氣敏性能得到提升,但壽命和穩(wěn)定性限制了其發(fā)展[3]。加之,氣體傳感器在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可通過檢查呼出氣體的成分及濃度來診斷一些疾病,在便攜式呼吸機(jī)上的氧氣含量檢測(cè)設(shè)備用于監(jiān)測(cè)病人的狀態(tài),且疫情傳播速度之快對(duì)氣體傳感器靈敏度和高速度提出更高的要求,也迫切需要開發(fā)適合當(dāng)前高頻、高速通信和大功率器件應(yīng)用的III-V族材料氣敏傳感器。新型III-V族InxAl1-xN半導(dǎo)體材料因具有臨界擊穿電壓高、導(dǎo)熱系數(shù)高、能抵抗強(qiáng)輻射以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)氣敏傳感器的進(jìn)步。近年來,國(guó)內(nèi)外對(duì)于高性能III族氮化物傳感器的實(shí)驗(yàn)研究有很多,2013年Abdullah等人通過化學(xué)氣相沉淀法(CVD)制造出高性能室溫GaN納米線氫氣傳感器[4]；2014年韓國(guó)的Park研究了多網(wǎng)絡(luò)GaN/WO3核殼納米線傳感器的氣體傳感特性[5]；2018年荷蘭的Reddeppa等人研究了Pt/柵AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管H2S傳感器的性能[6];2018年日本的Hermawan研究了α-GaOOH制備的GaN高溫氫氣傳感的性質(zhì)[7]；2019年Ranjan報(bào)告了一種基于Pt/AlGaN/GaN HEMT的氣體傳感器，該傳感器具有叉指狀電極，可在30～300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行NO2感測(cè)[8]；2019年P(guān)anyutin提出了使用透明的Al2O3/GaN/AlN/GaN結(jié)構(gòu)作為高溫傳感器來測(cè)量高強(qiáng)度激光脈沖的參數(shù)[9]；2020年Choi研究了通過摻雜ZnO納米顆粒以改善AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)型氫氣傳感器的響應(yīng)特性[10]。這些研究都表明了III族氮化物傳感器及相關(guān)器件的開發(fā)已經(jīng)得到諸多學(xué)者的認(rèn)可,然而有關(guān)InxAl1-xN材料的傳感器還沒有被報(bào)道。本文中制備了不同工藝條件下的摻硅InxAl1-xN薄膜,并進(jìn)一步研究了它們的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和氣敏性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 摻雜硅的InxAl1-xN薄膜的制備

在磁控濺射系統(tǒng)中,薄膜生長(zhǎng)的原理是在磁場(chǎng)和電場(chǎng)的雙重作用下,腔室內(nèi)會(huì)發(fā)生氬氣和氮?dú)獾呐藢庪婋x、陽離子濺射靶材、電子的螺旋周期性漂移等現(xiàn)象,被濺射出的原子或離子會(huì)沉積在襯底表面,逐層生長(zhǎng)，磁控測(cè)射儀器工作原理如圖1所示。基于此,我們使用金屬In,金屬Al和陶瓷Si3N4靶材制備了摻有Si的InxAl1-xN薄膜(標(biāo)為樣品a,b,c)以及其未摻雜薄膜(標(biāo)為d),研究了不同工藝下所制備薄膜的性能,它們的工藝條件為:襯底溫度為600℃,壓力為0.6Pa,Ar∶N2的流量比為20∶10,In/Al目標(biāo)濺射功率為70/300W,Si3N4靶材濺射功率為0 W,20 W,40 W和60 W。

圖1 磁控濺射儀器工作原理示意圖Fig.1 The working principle diagram of a magnetron sputtering instrument

1.2 InxAl1-xN薄膜的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)XRD-6100在CuKα輻射(λ=0.154 nm) 、工作電壓40 kV、工作電流30 mA、掃描范圍10°～80°范圍進(jìn)行XRD晶相測(cè)試。采用ZEISS ZIGMA/VP型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡以及Phenom飛納臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行SEM微觀形貌分析,并在掃描范圍為400～ 800 nm的EDS、Mapping模式下分析其元素分布均勻性；采用上海美譜達(dá)UV-1800紫外可見分光光度計(jì)來檢測(cè)樣品的吸收光譜;采用美國(guó)的PHI-5400型X射線光電子能譜儀、Alpha500型號(hào)的拉曼測(cè)試儀、德國(guó)的Phystech RH2035霍爾測(cè)試儀進(jìn)行元素成鍵及其電性能測(cè)試。

1.3 氣敏實(shí)驗(yàn)測(cè)試

氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)為實(shí)驗(yàn)室自主制備,如圖2所示。

混合氣體濃度的計(jì)算公式為

(1)

其中：V為儲(chǔ)氣箱的總?cè)莘e(mL);C為所需氣體的濃度(mL/m3);Tk為室溫(℃);TB為儲(chǔ)氣箱內(nèi)溫度(℃);m為相對(duì)分子質(zhì)量(g);d為液體密度(g/m3);p為液體濃度。測(cè)試時(shí)假定1mol液體會(huì)完全轉(zhuǎn)換成22.4 L氣體(一定溫度下讓液體蒸發(fā)足夠的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)這個(gè)狀態(tài))。

氣敏測(cè)試的流量計(jì)采用D07系列的質(zhì)量流量控制器,混合后的氣體經(jīng)由此控制器輸入氣敏測(cè)試系統(tǒng)。

圖2 氣敏測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Gas sensitive test system

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的XRD分析

樣品a、b、c、d的XRD譜如圖3所示,將InN和AlN的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡與實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1中。圖3中只有3個(gè)峰,將圖3中的XRD譜與表1中的InN和AlN數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)樣品a、b、c、d的3個(gè)衍射峰的每個(gè)峰位均在InN和AlN的對(duì)應(yīng)峰位之間移動(dòng),這意味著我們已經(jīng)制備出了InxAl1-xN合金半導(dǎo)體薄膜,且不同工藝下的x不同,同時(shí)摻入的Si沒有形成多余的化合物確認(rèn)它屬于取代雜質(zhì),4個(gè)樣品都優(yōu)先沿著(101)晶面方向生長(zhǎng),并與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果一致。當(dāng)Si3N4的濺射功率為20W時(shí)，樣品a的最強(qiáng)峰(101)的衍射強(qiáng)度達(dá)到405cps,半峰全寬(FWHM)為0.56°；當(dāng)Si3N4功率為40W時(shí)，樣品b的峰(101)的衍射強(qiáng)度達(dá)到661cps,并且FWHM為0.35°；在Si3N4功率為60W時(shí)，樣品c的峰(101)的衍射強(qiáng)度為405 cps,FWHM為0.66°。從以上數(shù)據(jù)可以基本得出結(jié)論,隨著Si3N4靶材濺射功率的增大,主衍射峰強(qiáng)度與FWHM的比值先增大然后減小,這表明樣品b的結(jié)晶質(zhì)量在3種情況下是最好摻硅樣品,樣品a和c的晶粒小于樣品b的晶粒,且樣品c的晶粒在樣品a,b和c中最小。因此,未摻雜樣品d的峰(101)的衍射強(qiáng)度達(dá)到1 470 cps,FWHM為0.56°,兩個(gè)數(shù)據(jù)的比值遠(yuǎn)大于樣品b的結(jié)果,這表明樣品d的晶?？梢栽?個(gè)樣本中最大。此外,圖1和表1中衍射角的變化暗示InxAl1-xN中的x不同,或者Si濃度不同,這表明Si摻入可能會(huì)影響N-In和N-Al的結(jié)合能力。

圖3 樣品a、b、c、d的XRD譜Fig.3 XRD spectrum of sample a,b,c and d

表1 樣品的衍射角度及平均尺寸Tab.1 Diffraction angle and average size of samples

2.2 薄膜的SEM分析

Si摻雜和未摻雜InxAl1-xN樣品的SEM圖像如圖4所示,放大了30 000倍?？梢钥闯?由于Si的摻入,薄膜的表面晶粒比未摻雜樣品要小得多,并且與樣品a和樣品c相比,樣品b的晶粒最密集,樣品c的晶粒是最小的,與圖3的XRD表征結(jié)果一致。

圖4 樣品a、b、c、d的SEM圖像Fig.4 SEM images of sample a,b,c and d

2.3 薄膜的EDS分析

圖5顯示了Si摻雜和未摻雜InxAl1-xN樣品的SEM照片及對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS結(jié)果。從圖像a、b和c中的數(shù)據(jù)可以看出,樣本中有5個(gè)元素,包括In、N、O、Al和Si。Si含量分別為0.33%,0.52%和0.64%,并且隨著Si3N4靶的發(fā)射功率的增加,Si含量連續(xù)變大。在InxAl1-xN樣品a、b、c中,x分別為0.91，0.91和0.88,其中x是In/(In+Al)* 100%的結(jié)果,且得出InxAl1-xN樣品d中的x為0.86,可推知濺射的Si3N4的N離子比N2的N離子更具活性,可以提高InxAl1-xN中的InN比例,其結(jié)果也與XRD的測(cè)試結(jié)果吻合。另外,樣品a、b、c中的O含量先下降,然后增加,這是由于樣品c的小顆粒具有較大的比表面積和表面活性,可吸收空氣中更多的O2所致。

2.4 薄膜的XPS分析

圖6為Si摻雜的 InxAl1-xN薄膜的XPS測(cè)試全譜圖。圖6中橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能(eV) ,縱坐標(biāo)是各元素不同能量狀態(tài)的單位內(nèi)每秒計(jì)數(shù),以C1s為標(biāo)定元素;對(duì)于In元素,14.96 eV處的峰對(duì)應(yīng)In4d,445.19 eV、454.08 eV處的峰對(duì)應(yīng)In3d,665.63 eV、702.96 eV處的峰對(duì)應(yīng)In3p,表明In-N成鍵[12];對(duì)于Al元素,在71.85 eV處的峰對(duì)應(yīng)Al2p,在118.08 eV處的峰對(duì)應(yīng)Al2s,表明AlN成鍵[13];對(duì)于N元素,在400.74 eV處的峰對(duì)應(yīng)N1s,表明N是以化合態(tài)的形式存在。XPS的測(cè)試結(jié)果表明,Si元素已經(jīng)成功摻入了InxAl-xN薄膜中[14]。

2.5 霍爾測(cè)試分析

對(duì)應(yīng)于參考文獻(xiàn)[15]中樣品和未摻雜Si的InxAl1-xN樣品d的In組分分別為0.17和0.86,表明我們制備出富銦InxAl1-xN樣品;摻Si的InxAl1-xN樣品b的In組分為0.91。這些樣品的霍爾測(cè)試結(jié)果示于表2。

圖5 薄膜樣品a、b、c、d的SEM圖及其對(duì)應(yīng)EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectrum of sample a,b,c and d

從表2中的數(shù)據(jù)可以得出,當(dāng)In含量發(fā)生變化時(shí),樣品的載流子濃度和遷移率也會(huì)隨之發(fā)生明顯的變化。隨著薄膜中In組分的增加,載流子濃度增加,樣品d的載流子濃度基本上在1018～1019cm-3,這與文獻(xiàn)[16]制備的InxAl1-xN薄膜相似。且樣品b的載流子濃度在1020cm-3,與樣品d相比顯著增加,提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),這表明硅離子的摻入可以提高薄膜的載流子濃度;遷移率降低的原因可歸結(jié)于顆粒減小引起的邊界缺陷所致。

圖6 摻硅InxAl1-xN薄膜的XPS光譜Fig.6 XPS spectrum of Si-doped InxAl1-xN films

表2 霍爾測(cè)試結(jié)果Tab.2 Hall measurement

2.6 拉曼光譜分析

研究發(fā)現(xiàn)InN和AlN的典型的聲子模式是E2(HI)和Al(LO)，屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖7給出He-Ne激光器激發(fā)633 nm的Si摻雜和未摻雜InxAl1-xN薄膜的拉曼光譜。從圖7可以看出，在摻Si薄膜中，InN膜的A1(LO)聲子模式位于570 cm-1，AlN位于780 cm-1[17]，在520 cm-1處有一個(gè)由Si離子引起的強(qiáng)峰。另外，在600 cm-1～710 cm-1范圍內(nèi)可以很容易地找到兩個(gè)其他峰值，分別是A1(LO)和E2(HI)，在未摻雜InxAl1-xN薄膜中A1(LO)模式位于647 cm-1，E2(HI)模式位于696 cm-1；在摻Si薄膜中A1(LO)模式位于669 cm-1，E2(HI)模式位于708 cm-1。可以得出結(jié)論，Si摻雜和未摻雜InxAl1-xN薄膜的A1(LO)和E2(HI)模式均在InN和AlN模式之間，并且兩個(gè)聲子模式在摻Si薄膜中向右偏移，這與文獻(xiàn)[14]的報(bào)道基本吻合。偏移的主要原因是薄膜中存在結(jié)構(gòu)缺陷，而硅離子的摻入導(dǎo)致薄膜中缺陷的增加。

圖7 本征InxAl1-xN薄膜與Si摻InxAl1-xN薄膜的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of pure and Si doped InxAl1-xN films

2.7 PL頻譜分析

圖8為具有不同Si含量的樣品a、b、c的PL光譜。從圖8可以看出,樣品a的發(fā)光峰波長(zhǎng)為395 nm和407 nm,樣品b為396 nm和408 nm,樣品c為398 nm和409 nm。這些測(cè)試結(jié)果可以說明,當(dāng)樣品中摻入的Si離子含量增加時(shí),發(fā)光峰的位置稍微右移，即紅移,并且發(fā)光峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)。原因可能是硅離子含量越多,內(nèi)部缺陷越多，這與2.6節(jié)中拉曼測(cè)試結(jié)構(gòu)相互印證,也與參考文獻(xiàn)[18]一致。

圖8 不同Si含量InxAl1-xN薄膜的PL譜Fig.8 PL spectrum of InxAl1-xN films with different Si content

2.8 氣體敏感性分析

在200℃,250℃,300℃和350℃溫度下測(cè)試了樣品a、b、c、d對(duì)乙醇(C2H5OH)的氣體敏感性,結(jié)果如圖9所示。先并用萬用表測(cè)量樣品的電阻值，記為Ra;然后，向密封的玻璃瓶中注入乙醇(C2H5OH)液體,使其揮發(fā)成穩(wěn)定的乙醇?xì)怏w進(jìn)行測(cè)試,測(cè)量樣品的電阻值記為Rg。最后,使用以下公式計(jì)算樣品的靈敏度S。

(2)

圖9 樣品a、b、c、d的靈敏度溫度曲線Fig.9 Sensitivity-temperature curves of sample a,b,c and d

從圖9中可以看出,樣品a、b、d在較高溫度下具有更好的氣體敏感性,而樣品c在200℃和250℃的較低溫度下表現(xiàn)最佳,這更適合大多數(shù)設(shè)備。結(jié)合SEM圖像和XRD譜圖的結(jié)果可知,樣品c是蓬松的結(jié)構(gòu),其晶粒在所有樣品中最小,這可以使其具有更大的比表面積,每單位面積可以接觸更多的氣體分子,且氣敏溫度降低。

3 結(jié)論

本文在磁控濺射系統(tǒng)中,采用金屬In、金屬Al和陶瓷Si3N4靶材料,在600℃的襯底溫度、0.6Pa的壓力、Ar∶N2的流量比為20∶10、In/Al濺射功率為70/300 W、Si3N4濺射功率為0 W,20 W,40 W和60 W,制備了摻Si的InxAl1-xN薄膜和純InxAl1-xN薄膜。研究了薄膜的電學(xué)性能,拉曼光譜,PL光譜和氣敏性能。電性能測(cè)試表明,在Si3N4濺射功率為40 W時(shí)，摻Si的InxAl1-xN薄膜的載流子濃度提高兩個(gè)數(shù)量級(jí),其薄膜拉曼光譜的E2(HI)和Al(LO)都向右移動(dòng),這表明薄膜的應(yīng)力變大。PL光譜測(cè)試表明,隨著Si含量的增加,InxAl1-xN薄膜的發(fā)光峰強(qiáng)度更高。氣敏性測(cè)試表明,在60 W的Si3N4濺射功率下制備的摻Si的InxAl1-xN薄膜的氣敏性能是所有薄膜中最好的,為其應(yīng)用在智能感知方面的氣體傳感器提供了更加可靠的數(shù)據(jù)。