活化牡蠣殼固化余泥渣土及其機(jī)理分析

許 穎，陳 銳，韋其穎，徐婷婷

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)，深圳市城市與土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，深圳 518055)

0 引 言

隨著深圳市城市建設(shè)速度加快，產(chǎn)生了大量余泥渣土。2017年至2020年，深圳市余泥渣土總量預(yù)計約3.97億m3。目前渣土受納場基本被填滿，余泥渣土無處安置[1]。另外，深圳市還有一種廢物——牡蠣殼。我國牡蠣產(chǎn)量2022年將達(dá)到515萬t。占牡蠣質(zhì)量90%的牡蠣殼被當(dāng)做垃圾處理，造成環(huán)境污染和資源浪費[2]。若能將這兩種廢物結(jié)合再利用，不僅可以解決廢物無處可倒的問題，還能起到環(huán)保的作用。

土體固化技術(shù)是用膠凝材料與土混合后發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)來加固土體。Moravej等[3]成功利用球形芽孢桿菌和沉淀劑氯化鈣溶液通過微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀來固化土體。劉俊霞等[4]利用磷酸活化黃河淤泥，磷酸與土中碳酸鈣反應(yīng)生成磷酸鈣晶體膠結(jié)土壤。日韓學(xué)者早已研究用牡蠣殼作為固化材料加固土體。Yamada等[5]研究了破碎牡蠣殼作為路基材料對路面變形的影響，加入牡蠣殼提高了路面承載力。Lee等[6]研究了煅燒牡蠣殼與水泥加固粘土，發(fā)現(xiàn)摻加牡蠣殼比僅用水泥的加固效果更好。Motohei等[7]把牡蠣殼當(dāng)作鈣源，加入微生物在土中誘導(dǎo)發(fā)生碳酸鈣沉淀來加固土體。Djobo等[8]研究了煅燒牡蠣殼在堿激發(fā)下的膠凝特性與強(qiáng)度?？傊?，把牡蠣殼當(dāng)作固化材料，需適當(dāng)處理后使其改性。

本文提出用牡蠣殼固化余泥渣土，預(yù)處理的破碎牡蠣殼經(jīng)磷酸、磷酸氫二銨(DAP)活化后固化土體，制得牡蠣殼固化土。經(jīng)試驗研究牡蠣殼固化土的力學(xué)性能，并研究牡蠣殼固化土的邊坡抗沖刷性能，分析其固化機(jī)理，對余泥渣土和廢棄牡蠣殼的再生利用有較為重要的意義。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗用土是深圳市南山區(qū)的工程棄土，為花崗巖殘積土，土的主要性質(zhì)見表1。牡蠣殼主要由碳酸鈣組成，其主要化學(xué)成分見表2。磷酸為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度分析純，DAP是分析純。

表1 土的主要性質(zhì)[9]Table 1 Main properties of soil[9]

表2 牡蠣殼的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of oyster shell

1.2 試件制備與養(yǎng)護(hù)

由靜力壓實法制備試件。土樣過篩5 mm，廢棄牡蠣殼經(jīng)分揀、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的稀鹽酸清洗、清水沖洗、烘干后，使用機(jī)械破碎機(jī)粉碎，過篩4 mm。將破碎牡蠣殼粉(≤1 mm)與土按質(zhì)量比1 ∶4混合并在攪拌機(jī)中攪拌均勻，按最佳含水率20.20%加水，把不同量的磷酸或DAP溶于水后加到干料中攪拌均勻，密封悶料6 h。按壓實度95%和最大干密度1.62 g·cm-3計算每個試件質(zhì)量。將混合料裝入φ50 mm×50 mm的試模中，置于壓力機(jī)上壓制成型。試件于養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度(20±1) ℃，相對濕度95%)至7 d。

1.3 抗壓強(qiáng)度試驗

試件置于萬能試驗機(jī)上測定其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，試驗中連續(xù)加荷，加載速率為1 mm/min。試驗以軟化系數(shù)來衡量固化土的水穩(wěn)定性,軟化系數(shù)為試件在飽水時抗壓強(qiáng)度與烘干時抗壓強(qiáng)度之比。

1.4 室內(nèi)模擬邊坡沖刷試驗

試驗采用坡長為1.0 m，寬為0.5 m，坡度為33.7°的直線坡形。考慮特大暴雨(雨強(qiáng)>140 mm/h)下的抗沖刷情況，試驗裝置包括降雨模擬裝置和木質(zhì)沖刷盒，其中降雨模擬裝置由輸水管、噴頭、轉(zhuǎn)子流量計、開關(guān)組成，沖刷盒尺寸大小為1.0 m×0.5 m×0.2 m。試驗步驟為：制備牡蠣殼固化土，將土壓入沖刷盒；組裝裝置，將降雨模擬裝置架在沖刷盒上方，收集箱放于盒底部；開始沖刷，轉(zhuǎn)子流量計控制雨強(qiáng)；收集水和泥沙，稱量徑流量和泥沙。

1.5 X射線衍射(XRD)分析

XRD 試驗的測試條件為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描速度為4(°)/min。試驗樣品被研磨成粉末狀，然后將粉末放在載玻片上壓平整，制成XRD試驗樣品薄片。使用JADE6.0分析軟件對XRD譜進(jìn)行分析處理后，對比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)試驗

本次試驗使用Hitachi S4700掃描電子顯微鏡。將不同配比下達(dá)到28 d齡期的固化土試樣取出，用鋸條將試樣削成柱體，然后掰成小塊，取其較為平整的自然斷面為觀察面，其他面用砂紙打磨至合適大小(試塊厚度在2 mm左右)，并用吸球把表面擾動顆粒除去。為提高試塊的導(dǎo)電性，在試塊表面噴鍍一層金膜，然后將試塊放入SEM內(nèi)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度試驗

2.1.1 化學(xué)試劑對試驗結(jié)果的影響

在牡蠣殼混合土樣中加入占總質(zhì)量0%、2%、4%、6%、8%、10%的磷酸(PA)或DAP，制成牡蠣殼固化土，其抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)如表3所示?；瘜W(xué)試劑摻量變化對試件7 d烘干抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)的影響規(guī)律如圖1和圖2所示。

表3 牡蠣殼固化土抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)Table 3 Compressive strength and softening coefficient of oyster shell solidified soil

圖1 化學(xué)試劑摻量對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of chemical reagent dosage on compressive strength

圖2 化學(xué)試劑摻量對軟化系數(shù)的影響Fig.2 Effect of chemical reagent dosage on softening coefficient

由圖1、圖2和表3可知：(1)摻磷酸和DAP都能提高固化土抗壓強(qiáng)度。摻10%磷酸時，牡蠣殼固化土烘干強(qiáng)度為1.52 MPa，較素土(未摻化學(xué)試劑)強(qiáng)度提高了72%。摻10%DAP時，固化土烘干強(qiáng)度為2.20 MPa，較素土提高了150%。(2)摻磷酸和DAP能提高固化土水穩(wěn)定性。磷酸摻量≥6%或DAP摻量≥4%時，試件浸水1 d后仍形狀不變且具有強(qiáng)度。摻10%DAP時固化土浸水強(qiáng)度仍有1.16 MPa。牡蠣殼固化土改變了原土遇水崩解性。(3)相比磷酸，摻DAP對牡蠣殼固化土的加固效果更好，摻10%DAP固化土烘干強(qiáng)度比摻10%磷酸提高了45%。同樣摻DAP試件軟化系數(shù)也更高，摻10%DAP試件的軟化系數(shù)比摻10%磷酸提高140%。

2.1.2 牡蠣殼對試驗結(jié)果的影響

磷酸和DAP通過與牡蠣殼發(fā)生反應(yīng)，從而固化土體。因此，有必要研究牡蠣殼的粒徑和摻量對固化土強(qiáng)度的影響。試驗前應(yīng)浸泡試件1 d，但試件浸泡后破損且耐水性低。為更好比較牡蠣殼對固化土的影響規(guī)律，試件不浸水而是烘干后進(jìn)行試驗。在牡蠣殼與土質(zhì)量比為1 ∶4且化學(xué)試劑摻入8%的情況下，改變牡蠣殼粒徑大小，來研究牡蠣殼粒徑對試件強(qiáng)度的影響。不同粒徑下試件的抗壓強(qiáng)度見圖3。同樣，改變牡蠣殼在混合土(土+牡蠣殼)中的摻量，研究牡蠣殼摻量對試件強(qiáng)度的影響，其抗壓強(qiáng)度見圖4。

由圖3可知，隨牡蠣殼粒徑減小，試件強(qiáng)度提高。這是因為牡蠣殼粒徑越小，其活性和比表面積越大，與化學(xué)試劑的反應(yīng)程度和反應(yīng)速率也越高，生成物也越多，使得強(qiáng)度提高。由圖4可知，隨牡蠣殼摻量增加，試件強(qiáng)度提高。摻DAP試件隨牡蠣殼摻量增加，強(qiáng)度持續(xù)增加，但增幅在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)摻量后有所下降；超過20%后，隨牡蠣殼摻量增加，強(qiáng)度增長平緩。摻磷酸試件隨牡蠣殼摻量增加，強(qiáng)度不斷提高，且增幅基本不變。

圖3 牡蠣殼粒徑大小對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of oyster shell particle size on compressive strength

圖4 牡蠣殼摻量對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of oyster shell content on compressive strength

2.1.3 牡蠣殼固化土材料最佳配比

考慮強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)成本，牡蠣殼固化土的材料最佳配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是：73.6%土樣，18.4%牡蠣殼(粒徑≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.14 MPa，是牡蠣殼穩(wěn)定余泥渣土抗壓強(qiáng)度的2.43 倍。牡蠣殼固化土的軟化系數(shù)為0.5，改變了原土遇水崩解特性。

2.2 室內(nèi)模擬邊坡沖刷試驗

試驗以7 d齡期的邊坡、5 mm/min的降雨強(qiáng)度、降雨歷時30 min及33.7°的坡度為固定不變量，改變牡蠣殼固化土DAP摻量，研究牡蠣殼固化土邊坡的抗沖刷性能。不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流率和累積徑流量分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流率變化Fig.5 Changes of runoff rate of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

圖6 不同DAP摻量牡蠣殼固化土累積徑流量變化Fig.6 Changes of cumulative runoff of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

從圖5、圖6可知，牡蠣殼固化土較素土提高了土壤坡面的產(chǎn)流強(qiáng)度和累積徑流量。不同DAP摻量牡蠣殼固化土坡面徑流率變化基本一致。沖刷的前6 min里，徑流率不斷提高，沖刷6 min后坡面徑流率基本維持在2 L/min左右。4組試驗坡面徑流率平均值大小順序為素土(1.83 L/min)<1%DAP(1.89 L/min)<2%DAP(1.98 L/min)<4%DAP(2.01 L/min)。這表明隨DAP摻量增加，牡蠣殼固化土徑流率提高。摻4%DAP牡蠣殼固化土的徑流率平均值2.01 L/min較素土提高了9.8%，差別不大。因此，固化土對坡面徑流的影響較小。

試驗中改變DAP摻量，牡蠣殼固化土坡面徑流含沙量和累積產(chǎn)沙量隨時間的變化分別見圖7、圖8。

圖7 不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流含沙量變化Fig.7 Changes of runoff sand content in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

圖8 不同DAP摻量牡蠣殼固化土累積產(chǎn)沙量變化Fig.8 Changes of cumulative sand production in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

從圖7和圖8中可看出，摻DAP牡蠣殼固化土坡面的徑流含沙量和累積產(chǎn)沙量相比素土坡面降低較多。摻1%DAP牡蠣殼固化土坡面的徑流含沙量平均值7.21 kg·m-3比素土降低了63.6%，總產(chǎn)沙量442 g比素土降低了59%。當(dāng)牡蠣殼固化土的DAP摻量達(dá)到2%時，徑流含沙量平均值和總產(chǎn)沙量分別只有0.25 kg·m-3和6.8 g，均明顯低于素土，此時固化土對坡面抗沖刷已頗有效果。摻4%DAP牡蠣殼固化土坡面在沖刷中未發(fā)生泥土被沖走現(xiàn)象,表明牡蠣殼固化土對坡面產(chǎn)沙的影響較大。牡蠣殼固化土摻入DAP后，經(jīng)反應(yīng)后土體中的生成物使土顆粒間產(chǎn)生交聯(lián)作用，提高了邊坡土體的抗剪強(qiáng)度和耐水性，從而有效降低坡面產(chǎn)沙量，減少土壤受降雨沖刷的侵蝕，提高坡面土壤抗沖刷性能。

2.3 牡蠣殼固化土固化機(jī)理

2.3.1 摻磷酸牡蠣殼固化土的固化機(jī)理

牡蠣殼可以與磷酸混合反應(yīng)生成磷酸鈣。磷酸不斷與土壤內(nèi)的牡蠣殼反應(yīng)，生成的磷酸鈣晶體向四周發(fā)散，連接土粒，隨晶體數(shù)量增多，在土粒間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而膠結(jié)土壤，增強(qiáng)土粒間的團(tuán)聚性，提高土體的強(qiáng)度。其具體反應(yīng)過程見式(1)：

H3PO4+CaCO3+H2O→CaHPO4·2H2O+CO2↑

(1)

加固土體原理研究表明[9-10]，pH值能改變土粒雙電層的厚度，從而改變土結(jié)構(gòu)。改變pH值，可改變電解質(zhì)濃度與土粒表面的凈負(fù)電荷數(shù)。原因是pH值影響了OH基的解離，pH值越大，OH基解離作用越大，凈負(fù)電荷數(shù)越多，雙電層越厚，從而土體結(jié)構(gòu)越分散；反之，pH值越小，OH基解離作用越小，凈負(fù)電荷數(shù)越少，雙電層越薄，從而土結(jié)構(gòu)越凝聚。磷酸是中強(qiáng)酸，摻入土中可有效地降低pH值，提高土壤活性，使土粒的雙電層變薄，從而引起土粒相互聚集而形成緊密的結(jié)構(gòu)，有團(tuán)聚化的作用。

2.3.2 摻DAP牡蠣殼固化土的固化機(jī)理

在試驗中向牡蠣殼混合土中加入DAP，牡蠣殼和DAP發(fā)生反應(yīng)，使牡蠣殼固體顆粒溶解再沉淀，生成具有膠結(jié)作用的物質(zhì)，起到加固土體的作用。牡蠣殼會與DAP作用生成羥基磷灰石(HAP)，其反應(yīng)見式(2)：

6(NH4)2HPO4+10CaCO3+14H2O→Ca10(PO4)(OH)2+12NH3·H2O+10H2CO3

(2)

HAP有不錯的膠凝效果，經(jīng)反應(yīng)生成沉淀后，會覆蓋在土粒表面并包裹住土粒，向四周延伸形成空間結(jié)構(gòu)，能提高土粒間的粘結(jié)能力，從而提高土體的強(qiáng)度。并且HAP有低溶解度，可改善土的遇水崩解性。

2.4 XRD分析

將素土、摻8%磷酸牡蠣殼固化土及摻8%DAP牡蠣殼固化土養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行XRD測試，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 經(jīng)磷酸或DAP處理前后固化土的XRD譜Fig.9 XRD patterns of solidified soil before and after phosphoric acid or DAP treatment

從圖9(a)可看出，經(jīng)過磷酸處理后方解石的衍射峰強(qiáng)度有所降低，并出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)分析為磷酸鈣(Brushite)的衍射峰(特征峰在11.36°、18.29°、30.485°及34.196°處)，可推斷固化土中生成了磷酸鈣(Ca3(PO4)2)。從圖9(b)可發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理牡蠣殼的XRD譜中僅存在方解石的衍射峰，但在經(jīng)磷酸處理后，出現(xiàn)新的衍射峰，經(jīng)分析為磷酸鈣。進(jìn)一步表明了磷酸摻入處理固化土?xí)r，是與牡蠣殼反應(yīng)生成了磷酸鈣。由圖9(c)可知，牡蠣殼固化土經(jīng)DAP處理后，在XRD譜中30°～32°的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了一個新的衍射峰,經(jīng)分析為HAP的特征峰(25.9°和31.8°處)。同樣，用DAP處理牡蠣殼時也觀察到HAP的衍射峰，如圖9(d)所示，這可推斷出牡蠣殼與DAP反應(yīng)生成了HAP。

2.5 SEM分析

圖10 壓實素土的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM image of compacted plain soil

圖10、11分別為壓實素土和摻磷酸牡蠣殼固化土的SEM照片。從圖中可看出，摻磷酸牡蠣殼固化土對比素土，土粒間有膠凝物生成。圖11中，在土粒表面出現(xiàn)了少量細(xì)小的肉絲狀晶體，并向四周延伸，膠結(jié)顆粒。這些絲狀晶體即為磷酸鈣，隨磷酸鈣晶體數(shù)量增多，在顆粒間逐漸形成膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高土體強(qiáng)度。

圖12為摻DAP牡蠣殼固化土的SEM照片。可看出，素土顆粒表面整潔，且顆粒間無明顯的膠凝附著物。相比下，摻DAP牡蠣殼固化土多了許多膠凝物附著在顆粒間。在圖12中，能看到土粒表面包裹著一層花瓣狀沉淀，即HAP，該物質(zhì)具有一定的膠結(jié)能力，能夠?qū)⑿☆w粒凝聚起來[11-12]。HAP晶體結(jié)構(gòu)相互連接交織，加固土體孔隙和裂縫，并形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高土體強(qiáng)度。

圖11 摻磷酸牡蠣殼固化土的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of oyster shell solidified soil with PA

圖12 摻DAP牡蠣殼固化土的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM image of oyster shell solidified soil with DAP

3 結(jié) 論

(1)摻入磷酸和DAP能提升牡蠣殼固化土的抗壓強(qiáng)度和水穩(wěn)定性，其中摻DAP的效果更好。固化土抗壓強(qiáng)度隨牡蠣殼的摻量增加、粒徑減小而提高?？紤]強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)成本，牡蠣殼固化土材料最佳配比是：73.6%土樣，18.4%牡蠣殼(粒徑≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.14 MPa，是牡蠣殼穩(wěn)定余泥渣土抗壓強(qiáng)度的2.43 倍，軟化系數(shù)為0.5。

(2)在室內(nèi)模擬邊坡沖刷試驗中，摻4%DAP牡蠣殼固化土坡面未發(fā)生泥土沖刷現(xiàn)象。摻DAP牡蠣殼固化土能有效降低坡面產(chǎn)沙量，減少土壤受降雨沖刷的侵蝕，提高坡面土壤的抗沖刷性能。

(3)在摻磷酸牡蠣殼固化土的微觀結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)生成的絲狀磷酸鈣晶體覆蓋在土粒周圍，形成空間結(jié)構(gòu)，提高土體整體性。在摻DAP牡蠣殼固化土的微觀結(jié)構(gòu)中，土粒表面包裹著一層花瓣狀的沉淀，這即是羥基磷灰石。羥基磷灰石能膠結(jié)土粒，提高土體強(qiáng)度。