硫黃回收裝置及工藝優(yōu)化

(1.洛陽三隆安裝檢修有限公司 ， 河南 洛陽 471012 ； 2.中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽 471012)

1 概述

中石化洛陽分公司共有兩套硫黃回收聯(lián)合裝置且為雙系列裝置，其中一套硫黃回收聯(lián)合裝置包括：1#硫黃回收裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為4萬t/a；1#溶劑再生裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為300 t/h；1#酸性水汽提裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為110 t/h，酸性水性質(zhì)為非加氫型；一套硫黃回收聯(lián)合裝置2008年開車投料成功。二套硫黃回收聯(lián)合裝置包括：2#硫黃回收裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為4萬t/a；2#溶劑再生裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為300 t/h；2#酸性水汽提裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為110 t/h，酸性水性質(zhì)為加氫型；兩套硫黃回收聯(lián)合裝置2012年開車投料成功。

2012年兩套硫黃回收裝置技術(shù)改造將硫池氣(液硫空氣鼓泡氣)由原設(shè)計(jì)的尾氣焚燒爐改至酸性氣燃燒爐運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)國內(nèi)硫黃裝置煙囪二氧化硫低排放的要求[1]。二氧化硫排放由380mg/m3降至200 mg/m3。2017年11月，兩套硫黃回收裝置再次提標(biāo)改造，主要措施：在部分至尾氣焚燒爐流程閥門增加雙閥，加氮封，防止部分至尾氣焚燒爐流程閥門微漏導(dǎo)致煙囪排放高的問題。隨著國家環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，2017年7月1日起，大氣污染物排放控制按照GB 31570—2015執(zhí)行，其中酸性氣回收裝置煙囪SO2濃度排放限值執(zhí)行<400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行<100 mg/m3，中石化要求硫黃回收裝置煙囪SO2濃度排放限值執(zhí)行<200 mg/m3。通過各種操作優(yōu)化正常生產(chǎn)工況下，煙囪二氧化硫排放為80～150 mg/m3，但是異常工況，如聯(lián)鎖狀態(tài)、設(shè)備故障、裝置開停工過程中無法做到達(dá)標(biāo)排放，且裝置抗波動(dòng)能力較弱。為確保硫黃回收裝置全工況，達(dá)標(biāo)排放，2019年利用大檢修進(jìn)行深度提標(biāo)改造，在尾氣焚燒爐后增上后堿洗設(shè)施，通過鈉減法脫硫?qū)崿F(xiàn)硫黃回收裝置全工況SO2超低排放。

2 后堿洗設(shè)施

2.1 堿洗設(shè)施流程

經(jīng)過吸收后的吸收尾氣經(jīng)尾氣焚燒爐焚燒(F2502/F2602)，通過尾氣廢熱鍋爐(E2514/E2614)回收余熱，來自硫黃回收裝置尾氣焚燒爐后煙氣首先經(jīng)過煙氣換熱器(E-2001)，與從脫硫塔頂部排出的凈化煙氣換熱后降溫至180～220 ℃，進(jìn)入到脫硫塔底部。在煙氣剛進(jìn)入到脫硫塔前管線處設(shè)置有急冷噴嘴，從廢熱鍋爐出來的高溫?zé)煔庠诿摿蛩肟诙芜M(jìn)行降溫，這些急冷噴嘴噴淋將除鹽水在壓力狀態(tài)下噴射形成水霧，整個(gè)入口段橫截面用水霧封住。一方面煙氣與水霧在入口段接觸吸熱，降低煙氣溫度，從而達(dá)到入塔的要求；另一方面一部分SO2被洗滌吸收下來。經(jīng)過除鹽水冷卻后的飽和煙氣進(jìn)入到脫硫塔，煙氣在分布板導(dǎo)流作用下由水平方向轉(zhuǎn)豎直向上進(jìn)入一級吸收區(qū)，煙氣上升與吸收噴嘴噴下的液滴接觸，在此區(qū)域形成氣液充分混合的高效吸收區(qū)，SO2溶于噴淋液并與噴淋液中的堿洗物質(zhì)反應(yīng)而被脫除。廢氣經(jīng)一級吸收區(qū)洗滌凈化后，進(jìn)入二級吸收區(qū)域。二級循環(huán)由特殊設(shè)計(jì)的文丘里模組、儲液漏斗及噴淋層組成。廢氣經(jīng)文丘里模組加速強(qiáng)化脫硫，廢氣出文丘里模組后繼續(xù)與設(shè)置噴淋層逆流接觸，進(jìn)一步脫除廢氣中的SO2[2]。

煙氣經(jīng)過吸收區(qū)豎直向上，煙氣的流動(dòng)挾帶小液滴；在吸收區(qū)上方設(shè)有三級除霧器，煙氣挾帶的液滴經(jīng)過除霧器時(shí)被除去，減少了煙氣帶水及對周圍裝置的影響。為防止除霧器上鹽類、顆粒物黏附，在一級除霧器上下、二級除霧器上下和三級除霧器下側(cè)共設(shè)有5層沖洗水噴嘴；根據(jù)運(yùn)行情況沖洗水開啟進(jìn)行沖洗[2]。除霧后的凈化煙氣，與從焚燒爐后送出的熱煙氣在煙氣換熱器(E-2001)中換熱后溫度上升至130 ℃，經(jīng)過煙囪排入大氣。

急冷噴淋漿液及一級循環(huán)噴淋漿液由同一塔底循環(huán)泵提供，另有少部分漿液外排。二級循環(huán)噴淋和事故噴淋單獨(dú)設(shè)泵。塔釜和文丘里組件分布設(shè)溢流口，用于漿液溢流循環(huán)。溫度異常升高時(shí)開啟消防噴淋，吸收洗滌塔塔釜液位過高由外管排放至界外。

E2201:煙氣換熱器；T2201:脫硫塔；P2001:一級循環(huán)泵；P2002:二級循環(huán)泵；

2.2 運(yùn)行情況

2.2.1堿洗主要運(yùn)行參數(shù)

2019年利用大檢修改造之際，兩套硫黃回收裝置增上后堿洗設(shè)施。6月按照首次開工方案組織進(jìn)行開工，6月24日單套硫黃回收裝置煙氣切入后堿洗設(shè)施。自開工后設(shè)施各類關(guān)鍵參數(shù)基本正常，主要運(yùn)行參數(shù)見表1。該數(shù)據(jù)為2020年3月15日—2020年4月14日平均值。在此期間，環(huán)境溫度適中，裝置平穩(wěn)，運(yùn)行數(shù)據(jù)代表性較好[3]。

堿洗裝置主要操作參數(shù)：一級循環(huán)量pH值為7.95，二級循環(huán)量pH值8.18，除鹽水流量286.5 kg/h，堿液流量31.4 kg/h，一級循環(huán)液流量212.5 t/h，二級循環(huán)液流量50.5 t/h，煙氣進(jìn)塔壓力1.6 kPa，煙氣至塔溫度175 ℃，煙氣入煙囪溫度114 ℃，廢水外送量3.5 t/h，脫硫塔底溫度60.8 ℃，煙氣入換熱器溫度256 ℃，脫硫塔液位52.75%，脫硫塔頂壓力1.0 kPa。

2.2.2煙氣排放情況

2018年2月1日—4月30日深度提標(biāo)改造之前及2020年2月1日—4月30日改造之后數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。2018年8月裝置CEMS量程為0～2 500 mg/m3之后修改為0～1 500 mg/m3。

2018年2月1日—4月30日，硫黃裝置煙囪二氧化硫排放濃度平均數(shù)據(jù)的最大值為280 mg/m3，最小值為86 mg/m3，平均值為145.58 mg/m3。在裝置波動(dòng)及異常工況很容易造成超標(biāo)。自2020年2月1日—4月30日，硫黃裝置煙氣二氧化硫排放濃度平均數(shù)據(jù)的最大值為21.06 mg/m3，最小值為0.37 mg/m3，平均值為8.59 mg/m3，較大幅度的優(yōu)于特殊排放濃度限值。二者數(shù)據(jù)均出現(xiàn)高點(diǎn)，主要原因是在線儀表異常，零點(diǎn)漂移后造成數(shù)據(jù)異常。因此，堿洗裝置投用后，二氧化硫排放數(shù)據(jù)得到了大大改善。

2.2.3污水排放情況

煙氣堿洗單元采用堿液吸收煙氣中二氧化硫，需要排放濃鹽水，為下游污水裝置帶來治污壓力，由于硫黃裝置位置有限無法配套增上含鹽污水氧化設(shè)施，故產(chǎn)生含鹽廢水進(jìn)入2#催化裝置脫硫脫硝含鹽污水處理設(shè)施，經(jīng)處理后再進(jìn)入分公司含鹽污水處理場處理外排。循環(huán)堿液外送含鹽污水3.5 t/h排至2#催化脫硫脫硝設(shè)施流，截止目前由于外排量相對較小，未對下游含鹽污水處理廠造成沖擊等問題，整體運(yùn)行良好。

3 異常工況效果檢驗(yàn)

3.1 硫黃裝置首次開工

2019年6月兩套硫黃回收裝置檢修后首次開工，在開工初期上游富胺液產(chǎn)生酸性氣無后路，在尾氣加氫催化劑預(yù)硫化過程中，上游多余酸性氣進(jìn)入酸性氣燃燒爐燃燒制硫后，通過尾氣焚燒爐焚燒后進(jìn)入后堿洗，首次開工過程中后堿洗將經(jīng)受酸性氣燃燒制硫部分和預(yù)硫化過程中雙重含硫尾氣處理合格達(dá)標(biāo)排放的考驗(yàn)。

6月21—22日，引酸性氣對1#硫黃回收裝置加氫反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)硫化并達(dá)到合格狀態(tài)，6月22日下午15時(shí)，引酸性氣進(jìn)入酸性氣燃燒爐，同時(shí)將制硫系統(tǒng)并進(jìn)尾氣系統(tǒng)，開工過程中煙囪二氧化硫的排放全部合格。在此過程中采取相關(guān)措施：①在檢修停工前，急冷塔專門增加注堿液流程，在加氫催化劑的預(yù)硫化過程中投用該注堿流程，調(diào)整急冷水的pH值控制在8～9。通過急冷塔注堿方式將預(yù)硫化操作尾氣中的硫化氫和二氧化硫提前消除一部分，減少后路的堿洗壓力。②開工初期，上游裝置均處于裝置調(diào)整階段，可利用這個(gè)階段減少蒸汽汽提，從而減少酸性氣產(chǎn)量，讓大部分硫儲存于貧液之中。在保證預(yù)硫化操作過程中硫化氫的需求外，其余少量進(jìn)入火炬系統(tǒng)，避免進(jìn)入酸性氣燃燒爐制硫系統(tǒng)，造成后路堿洗脫硫壓力增加，同時(shí)影響制硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 硫黃裝置臨時(shí)停工

2020年3月，1#硫黃回收裝置過程氣捕集器V2503本體液流管線夾套硫腐蝕泄漏，蒸汽進(jìn)入系統(tǒng)，液硫無法正常流出，液硫在V2503中堆積導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高，最終決定進(jìn)行停工處理。

3月12日10：00天然氣引入酸性氣燃燒爐伴燒，進(jìn)行燃料氣吹硫，減少床層積硫，防止鈍化期間溫升過快；11：00切斷酸性氣進(jìn)料，裝置進(jìn)入鈍化停工狀態(tài)。原計(jì)劃只進(jìn)行克勞斯催化劑鈍化，尾氣處理部分自循環(huán)，加氫反應(yīng)器不進(jìn)行處理，實(shí)際停工過程中由于HV2510C無法打開，尾氣無法改至尾氣焚燒爐，停開工方案進(jìn)行修改，由原來的只鈍化克勞斯反應(yīng)器改為三個(gè)反應(yīng)器全部鈍化。

3月21日引酸性氣預(yù)硫化開工。為期9天裝置從停工狀態(tài)到開工狀態(tài)，在此期間二氧化硫排放情況穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，平均值為5.83 mg/m3，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值35 mg/m3。本次臨時(shí)停工實(shí)現(xiàn)全過程達(dá)標(biāo)，標(biāo)志著后堿洗設(shè)施完全可以做到停工過程中達(dá)標(biāo)。

4 存在問題及相關(guān)措施

4.1 煙氣溫度低

煙氣中不僅含有H2O和SO2，還含有SO3。干式SO3在低溫下對設(shè)備幾乎不發(fā)生作用，但與煙氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸氣時(shí)，卻大幅度提高煙氣的露點(diǎn)[4]。這樣，當(dāng)系統(tǒng)設(shè)備及管線表面溫度低于露點(diǎn)溫度時(shí)，即發(fā)生酸液的凝結(jié)并腐蝕金屬。尾氣焚燒爐操作為過氧操作，氧含量控制在體積分?jǐn)?shù)3%～5%。煙氣中大量的SO2被氧化成SO3溶于水蒸氣中，從而生成腐蝕性極強(qiáng)的H2SO4。原設(shè)計(jì)煙氣脫硫后溫度為130 ℃，但是實(shí)際運(yùn)行過程中煙氣至煙囪溫度只有114 ℃，存在設(shè)備露點(diǎn)腐蝕的可能。后堿洗設(shè)施是在原有兩套硫黃回收裝置的基礎(chǔ)上增加的，煙囪等設(shè)備均為利舊。由于煙囪設(shè)備均為利舊，檢修時(shí)間較短，無法對煙囪進(jìn)行整體改造和優(yōu)化。為避免低溫狀態(tài)下露點(diǎn)腐蝕對設(shè)備的影響，生產(chǎn)中盡可能控制煙氣中的SO2含量，正?？刂圃?0mg/m3(平均運(yùn)行數(shù)據(jù)8.59 mg/m3)以下，避開110 ℃溫度下煙氣中SO2形成露點(diǎn)腐蝕交叉點(diǎn)，減少煙氣在該溫度段露點(diǎn)腐蝕對于設(shè)備的影響。

4.2 反沖洗頻率高

在裝置開工初期，按照操作要求，將沖洗周期設(shè)置為60 min，沖洗時(shí)間1 min。這導(dǎo)致脫硫塔液位長時(shí)間處于較高液位，若要降低液位必須增加廢液外排閥門開度甚至全開閥門。由于外排廢液閥門無法與液位控制進(jìn)行有效自動(dòng)控制，導(dǎo)致脫硫塔液位經(jīng)常偏高或者波動(dòng)劇烈，必須經(jīng)常人工調(diào)整，增加了操作難度，也增加了滿塔后液相回淹煙氣管道的風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過摸索并與廠家溝通，將沖洗周期改為120 min，沖洗時(shí)間1 min，脫硫塔液位處于可控范圍。經(jīng)過近一年的運(yùn)行觀察，改變沖洗周期后，并沒有引起除霧器壓差發(fā)生明顯變化，裝置設(shè)備運(yùn)行正常。

4.3 在線儀表異常

為適應(yīng)特殊排放限值標(biāo)準(zhǔn)要求，于2018年8月對CEMS量程進(jìn)行了更新，由之前的0～2 500mg/m3改為0～1 500 mg/m3。同時(shí)，針對投用后發(fā)生引樣管破損、樣品取樣管及氧含量分析儀取樣管

脫落、數(shù)據(jù)零點(diǎn)漂移造成折算值超標(biāo)等問題。采取了以下改進(jìn)措施：①引樣管自采樣探頭接出后有一段很短的外皮保護(hù)裸露。此段增設(shè)橡膠皮帶保護(hù)，增加保溫[3]。②數(shù)據(jù)零點(diǎn)漂移造成折算值超標(biāo)，采取增加維護(hù)及時(shí)性、提升反吹頻次等措施。③由于該套CEMS系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行時(shí)間較長，2008年投用至今，管線采樣管等設(shè)備問題較多。需采取增加維護(hù)及時(shí)性，及時(shí)更換相關(guān)設(shè)備配件措施。

5 結(jié)論

新增后堿洗設(shè)施在應(yīng)對硫黃回收裝置首次開工、臨時(shí)停開工等異常工況均能實(shí)現(xiàn)煙囪二氧化硫濃度排放合格的目標(biāo)。在此基礎(chǔ)上，排放值優(yōu)于GB31570-2015對硫黃裝置的排放要求；后堿洗設(shè)施投用后運(yùn)行近1年多，整體運(yùn)行良好，可實(shí)現(xiàn)全工況達(dá)標(biāo)。