表面包覆的Na2FePO4F在鈉離子電池中的研究進展

趙悅婷 ， 于 瑤 ， 昝鳳姣 ， 石欣莉 ， 唐海清 ， 胡芳東

(臨沂大學 化學化工學院 ， 山東 臨沂 276000)

目前，人們大力發(fā)展太陽能、風能等可再生能源，克服傳統(tǒng)化石能源的污染。新能源的時空限制使得開發(fā)適用于可再生能源的高效電化學儲能技術(shù)成為必然。在電化學儲能器件中，鋰離子電池以自放電率低、能量密度高等優(yōu)勢主導(dǎo)市場。而鋰離子電池卻有著成本高、資源儲備有限的瓶頸[1]。因此資源豐富、成本低廉的鈉離子電池再次引發(fā)了人們的研究興趣。此外，由于Na與Li位于同一主族(堿金屬族)，Na表現(xiàn)出與Li相似的物理化學性質(zhì)，使鋰離子電池的部分研究策略可以應(yīng)用于鈉離子電池。另一個優(yōu)勢是，由于Na不會與Al形成合金，鈉離子電池負極集流體可以采用便宜的鋁箔替代銅箔，進一步降低成本。但是，目前的鈉離子電池在循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度方面還沒有達到鋰離子電池的同等水平，仍有大量的工作需要做。

1 研究現(xiàn)狀

與鋰離子電池類似，鈉離子電池也是“搖椅”機制，在充放電過程中，通過在正極和負極之間可逆脫出/嵌入Na+來實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。因此，鈉離子電池的電化學性能在很大程度上取決于電極材料的固有化學性質(zhì)。正極材料是直接影響鈉離子電池電化學性能的核心因素，因為正極材料質(zhì)量不僅占了很大比例，而且也決定了電池的輸出電壓。目前所研究的正極材料主要有過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍衍生物、有機化合物等，這幾類正極材料的實際比容量為120～200 mAh/g，工作電壓區(qū)間為2.6～3.2 V[2-3]。相比其它正極材料，聚陰離子型化合物以其結(jié)構(gòu)多樣、安全性高、電化學性能優(yōu)良等特點，成為廣泛研究的電極材料之一。目前主要研究的聚陰離子化合物主要包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟化磷酸鹽及硫酸鹽。

聚陰離子化合物中，NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物因其開放的結(jié)構(gòu)和暢通的鈉離子擴散通道被廣泛地認為是最有前途的鈉離子電池正極材料[4-5]。Na2FePO4F是由[FeO4F2]八面體和[PO4]四面體組成的二維層狀結(jié)構(gòu)，鈉離子在靠近片層和晶體層間距間穿梭，并且在充放電過程中體積變化小，僅有3.7%，具有較快的鈉離子擴散速率。此外，理論容量高達249 mAh/g[6]。目前對于Na2FePO4F的研究多聚焦于其結(jié)構(gòu)與充放電機制，如廈門大學楊勇課題組與劍橋大學的GERY教授合作，通過原位XRD與NMR技術(shù)詳細研究了Na3V2(PO4)2F3中鈉離子在首次充電過程中的遷移機制，為設(shè)計改性Na3V2(PO4)2F3正極材料提供了初步的理論依據(jù)[7]。加拿大滑鐵盧大學NAZAR通過理論計算預(yù)言了鈉離子在層狀正極材料Na2FePO4F中的遷移路徑及充電后的體積變化[8]。

2 電極材料改性

然而，跟其他正極材料一樣，Na2FePO4F面臨的最大挑戰(zhàn)是電子導(dǎo)電率低。有兩種策略已經(jīng)被證明成功地解決了這兩個問題，即雜原子摻雜和碳包覆[9]。前者能夠有效地提高單顆粒的鈉離子擴散系數(shù)；后者能夠減小電解液與顆粒間界面和相鄰兩顆粒間的傳荷阻抗。因為其電導(dǎo)率高、成本低、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，對材料進行碳修飾的研究受到學者廣泛關(guān)注。碳添加劑如無定形碳、石墨、碳纖維與活性材料結(jié)合，不僅形成外部導(dǎo)電框架，而且還保護了內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)。

碳修飾有許多優(yōu)點：①電子導(dǎo)電碳層可以實現(xiàn)電子與離子之間的快速協(xié)同擴散；②碳層具有良好的腐蝕穩(wěn)定性，能有效地防止活性材料與電解液發(fā)生反應(yīng)；③碳材料可以為離子脫出和嵌入過程中發(fā)生的微小體積變化提供緩沖。雖然與碳材料復(fù)合已得到廣泛應(yīng)用，但碳材料石墨化的難度明顯限制了其電導(dǎo)率的提高。同時，由于其對制備條件的敏感性，很難得到均勻的碳層。

實際上，活性材料外面碳涂層的厚度和均勻性會影響Na+在顆粒和電解質(zhì)之間的遷移，因此需要精確控制。Na2FePO4F的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

2.1 非晶態(tài)碳涂層

非晶態(tài)碳涂層的優(yōu)勢在于以下幾個方面：①碳涂層有利于限制材料顆粒的生長，因此隨著碳含量的增加，材料的顆粒尺寸變小。②非晶態(tài)的碳將形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用于電子傳輸。③在充放電過程中，非晶態(tài)碳包繞結(jié)構(gòu)還可以降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高電解液潤濕面積。碳源通常被引入到前驅(qū)體中，通過熱分解在Na2FePO4F表面形成原位非晶碳層。由于非晶態(tài)碳層的涂層帶來了許多優(yōu)點，因此該材料的應(yīng)用前景廣闊。不同研究小組提出的Na2FePO4F/非晶態(tài)碳復(fù)合材料與原始Na2FePO4F相比，通常具有更好的速率容量和循環(huán)能力。例如，KAWABE等[10]用抗壞血酸為碳源，包覆量在1.3%左右，在12.4 mA/g電流密度下，比容量接近110 mAh/g， 充放電循環(huán)20圈后容量保持率為75%。CUI等[11]獲得球形Na2FePO4F/C納米復(fù)合材料，在2 C倍率下，容量保持在52 mAh/g。但是，過多的碳會導(dǎo)致嚴重的顆粒聚集，阻礙Na+的遷移，降低碳的利用率。同時，在電極材料中引入過量的活性炭會降低電極的能量密度。WANG等[12]發(fā)現(xiàn)碳含量為12.14%的樣品具有最優(yōu)異的可逆能力和循環(huán)性能。因此，適量的碳是必要的。

圖1 Na2FePO4F的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 與導(dǎo)電劑的復(fù)合

將電導(dǎo)率較高的碳直接分散到前驅(qū)體中進行高溫燒結(jié)是一種相對簡單的策略。其中，NVPF與碳納米管(CNTs)復(fù)合制備高性能正極材料，由于碳納米管具有較高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，引起了研究者的廣泛關(guān)注。YAN等[13]采用layer-by-layer納米組裝技術(shù)制備了Na2FePO4F/CNT多層正極材料，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)，有助于鈉離子的快速傳輸，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。在0.4 C倍率下放電比容量為100 mAh/g，充放電400圈后放電比容量還能保持在77.8 mAh/g；在0.8 C倍率下為80 mAh/g；當提高至2 C倍率時，容量保持率在60%。此外，還可以與碳納米纖維 (CNF)進行復(fù)合。在電極中構(gòu)建的CNF框架不僅可以作為實現(xiàn)高速率容量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可以作為充放電過程中晶體體積變化的緩沖器，使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2019年，北京科技大學范麗珍教授課題組利用靜電紡絲和高溫煅燒的方法將Na2FePO4F納米顆粒(約3.8 nm)均勻分散在氮摻雜的多孔碳納米纖維中，在不使用黏結(jié)劑的條件下，將材料緊密黏附于鋁箔集流體上，形成柔韌性良好的一體化電極。此電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能與高循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1C和20 C倍率下，可逆容量分別為117.8 mAh/g和46.4 mAh/g，2 000次循環(huán)后的容量保持率高達85%[14]。將石墨烯引入電極材料也是提高其電化學性能的最有效途徑之一。石墨烯的復(fù)合不僅能增強電極的電子傳輸能力，還能增大電極/電解液的接觸面積。KO等[15]通過多元醇制備了石墨烯包封Na2FePO4F納米粒子，粒徑為15～25 nm，并表現(xiàn)出高達10 C的高速率性能。

基于以上討論，導(dǎo)電碳復(fù)合是提高Na2FePO4F電子導(dǎo)電性的一種有前景的策略。當引入的碳材料形成三維骨架或雙碳包繞結(jié)構(gòu)時，Na2FePO4F電極的電子電導(dǎo)率和Na+傳輸動力學均可顯著提高。此外，在碳包覆層中加入適當?shù)碾s原子，可以進一步提高電極的電化學性能。但需要指出的是，碳包覆層只能改善表面電子的電導(dǎo)率，對內(nèi)部粒子的電導(dǎo)率無能為力。此外，目前在Na2FePO4F體系中研究的導(dǎo)電材料似乎僅限于碳質(zhì)材料。其他導(dǎo)電材料，包括導(dǎo)電聚合物、氧化物/氟化物、金屬等在其他材料體系中取得顯著效果的導(dǎo)電材料，可以進一步研究。Na2FePO4F@C正極材料相應(yīng)的表征如圖2所示。

圖2 Na2FePO4F@C正極材料相應(yīng)的表征

3 結(jié)語與展望

綜上所述，通過簡單易行的低溫液相法能夠合成具有特定形貌的Na2FePO4F，通過調(diào)節(jié)各種參數(shù)可以實現(xiàn)碳包覆層厚度的可控。碳包覆層能夠促進鈉離子在正極材料結(jié)構(gòu)及界面中的傳輸，是獲得大倍率性能優(yōu)異的高能量密度、高功率密度的正極材料簡潔有效的方法，能夠推進高效節(jié)約型的大倍率性能優(yōu)良的動力性鈉離子電池的發(fā)展。雖然Na2FePO4F的發(fā)展已經(jīng)取得了顯著的進步，但仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。

在此，對未來高性能Na2FePO4F的優(yōu)化策略方向提出了一些展望。①設(shè)計和選擇合適的電解質(zhì)。電解液是電池的重要組成部分之一，它與電池的電化學性能和安全性能密切相關(guān)。目前Na2FePO4F常用的電解液是有機電解液，如1 mol/L NaClO4在碳酸丙烯酯中摻5%的氟碳酸乙烯?？紤]線性碳酸鹽如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙基碳酸甲酯和碳酸二乙酯對材料的電化學性能有不同的影響。研究電解液的組成、濃度、添加劑類型等對于Na2FePO4F的庫侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響是必不可少的。②合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計可使Na2FePO4F具有有利的電子/離子擴散路線，這將顯著影響Na2FePO4F對鈉離子電池的電化學性能。總的來說，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)Na2FePO4F，可以改善Na+擴散動力學，并增加可用的活性材料/電解質(zhì)界面。微納米層次化結(jié)構(gòu)Na2FePO4F可以結(jié)合微納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。例如，保持良好的離子/電子導(dǎo)電性，同時還能降低吸水性。然而，到目前為止，報道的Na2FePO4F的形貌是有限的。對Na3V2(PO4)3的形貌控制可以啟發(fā)我們對Na2FePO4F的設(shè)計。例如，使用不同的方法，如模板法和奧斯特瓦爾德成熟可能是一個好的合成方法。

此外，優(yōu)化能量和功率密度是Na2FePO4F正極實際應(yīng)用研究的另一個重要方面。研究無復(fù)合物的Na2FePO4F正極具有重要的意義，它可以顯著地提高正極的能量和功率密度，同時避免由于導(dǎo)電添加劑和聚合物黏結(jié)劑的存在而引起的副反應(yīng)。我們也相信未來會實現(xiàn)具有優(yōu)良電化學性能的Na2FePO4F正極材料。