紅棗醋釀造工藝及功能成分研究進(jìn)展

王方舟，張仁堂，高琳

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東省高校食品加工技術(shù)與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018)

紅棗(Ziziphusjujuba)，又名中華大棗，在我國(guó)擁有悠久的栽培歷史，2018年紅棗產(chǎn)量達(dá)到883萬(wàn)噸。新疆、山西、陜西、河北、河南、山東地區(qū)的紅棗產(chǎn)量占全部產(chǎn)量的90%。紅棗富含糖、脂肪、蛋白質(zhì)、氨基酸、果酸、維生素和礦物質(zhì)等[1-2]。藥用價(jià)值和食用價(jià)值極高，鮮棗更被譽(yù)為“天然的維生素丸”，具有良好的保健作用[3]。采用紅棗釀造棗醋是以紅棗的果實(shí)、浸提汁或紅棗加工后渣滓為原料，一般經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵階段釀造而成。棗醋的營(yíng)養(yǎng)成分十分豐富，富含有機(jī)酸類、維生素類、氨基酸和各種礦物微量成分，對(duì)人體有良好的功能作用，如降血壓、降血脂、降血糖、提升免疫力、降低膽固醇、清除自由基等功效[4]。采用不同品種、處理方法、菌種和發(fā)酵控制條件釀造出各種不同特性的果醋產(chǎn)品，在口感、營(yíng)養(yǎng)及功能性方面有很大差異。國(guó)外學(xué)者多側(cè)重于對(duì)釀造果醋的各種成分含量和功能性成分的測(cè)定。國(guó)內(nèi)的研究多側(cè)重于果醋釀造工藝的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化[5]。

1 紅棗棗醋釀造工藝

1.1 原料的處理

棗醋按照原材料進(jìn)行區(qū)分包括鮮棗制醋、棗汁制醋、棗渣浸泡制醋3種方式[6-7]。

1.1.1 棗果制醋

采用鮮棗果或干棗破碎榨汁，用棗汁經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵過(guò)程和醋酸發(fā)酵過(guò)程。此方法成本低廉，生產(chǎn)周期比較長(zhǎng)，適用于調(diào)味果醋。

1.1.2 棗汁制醋

采用鮮榨浸提或熬制后的棗汁經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵過(guò)程釀造產(chǎn)生醋酸。其生產(chǎn)成本比較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，但生產(chǎn)周期較短，適于果醋飲料的制備。

1.1.3 棗果浸泡制醋

將干棗或者鮮棗浸泡于適宜濃度的酒精或食醋中，待棗中的香氣物質(zhì)、糖類、有機(jī)酸等其他組分進(jìn)入酒精溶液或食醋溶液后，再進(jìn)行醋酸發(fā)酵過(guò)程。此方法工藝簡(jiǎn)單，香氣成分豐富，適于進(jìn)行調(diào)味醋和果醋飲料的制備。

1.2 菌種的選擇

菌種的選育對(duì)于醋酸制備的影響很大，不同的菌種對(duì)酒精耐受能力、產(chǎn)酸能力和產(chǎn)酸效率差異很大，也影響其醋酸發(fā)酵過(guò)程中成分的轉(zhuǎn)化和含量，不同醋酸菌的副產(chǎn)物也對(duì)果醋產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響。目前廣泛采用的醋酸菌種為AS1.14和滬釀1.01，針對(duì)果醋發(fā)酵所培育的菌種還比較少，并且前人在紅棗果醋的發(fā)酵研究中還未采用專用的棗醋發(fā)酵醋酸菌菌株。

大量研究人員從自然界中篩選和培育了多種有良好產(chǎn)酸能力的醋酸菌種，為果醋的研發(fā)過(guò)程提供了大量參考。華青松等[8]篩選出的兩種耐熱性良好的菌株可在37 ℃以上的高溫中有良好的產(chǎn)酸能力。陳洋[9]從醋醅中篩選出7株耐酸、耐高溫的醋酸菌菌種，產(chǎn)酸量最高達(dá) 61.2 g/L。白燁[10]從醋醅中分離得到了3株性狀優(yōu)良的醋酸菌巴氏醋酸桿菌，其將乙醇轉(zhuǎn)化至乙酸的效率最高達(dá)62.5%。嚴(yán)寶冬[11]篩選出1株A-168漢氏葡糖酸醋桿菌亞種，適合果醋發(fā)酵。王玉冰[12]篩選出的S-8巴氏醋酸桿菌巴氏亞種遺傳性能穩(wěn)定，有良好的酒精耐受度和鹽耐受度，其最大產(chǎn)酸量可達(dá)45.52 g/L。Mateo E等[13]從葡萄園中篩選培育出的醋酸菌，可作為生物技術(shù)育種材料。鄧麗麗等[14]從獼猴桃中分離出的醋酸菌菌株L2具有良好的產(chǎn)酸性能，可以作為潛在的果醋生產(chǎn)的優(yōu)良菌株。劉青娥等[15]從柑桔醋液中篩選出的一株ZY.C4菌具有良好的耐酒精、耐高溫特性，適合于柑桔果醋的釀制。

1.3 棗醋發(fā)酵工藝

對(duì)于棗醋的發(fā)酵，以之前研究中其他醋的發(fā)酵工藝為參考，主要以固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)發(fā)酵、固液混合發(fā)酵工藝為主要發(fā)酵工藝。國(guó)外較多采用循環(huán)液體發(fā)酵、液態(tài)連續(xù)或分批發(fā)酵、固定化法發(fā)酵等[16]。

1.3.1 固態(tài)發(fā)酵

固態(tài)發(fā)酵是將皮、渣、殘次果等作為輔料或填充料添加到原料中，使其蓬松，具有容納空氣、水等發(fā)酵的必要條件的能力。常以碳水化合物含量高的谷物、水果、蔬菜為原料，也可將含有酒精的發(fā)酵液或使用酒精作為固態(tài)發(fā)酵的原料。固態(tài)發(fā)酵的優(yōu)點(diǎn)為發(fā)酵得到的果醋香氣濃郁，口感和色澤較好。缺點(diǎn)是發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生廢渣多，原料利用率低[17]。李彥杰[18]研究得出固態(tài)發(fā)酵制醋新工藝如下：

1.3.2 液態(tài)發(fā)酵

液態(tài)發(fā)酵工藝通常以果蔬壓榨浸提汁為原料，采用發(fā)酵罐等密閉容器進(jìn)行釀造，常見(jiàn)的兩種液態(tài)發(fā)酵有靜置表面發(fā)酵和液體深層發(fā)酵。靜置表面發(fā)酵口感平衡，香氣豐富，但發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)。液體深層發(fā)酵的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，但產(chǎn)品風(fēng)味差[19]。

傳統(tǒng)靜置表面發(fā)酵工藝為[20]：原料→篩選→清洗→破碎、榨汁→過(guò)濾→調(diào)糖→接種酵母→液態(tài)酒精發(fā)酵→接種醋酸菌→液態(tài)醋酸發(fā)酵→淋醋→滅菌→陳釀→成品。

歐洲較多采用Frings醋酸發(fā)酵罐進(jìn)行液體深層發(fā)酵[21]，其工藝為：

種子罐、發(fā)酵罐各閥門管道滅菌→醋酸菌種進(jìn)行種子培養(yǎng)→醋酸發(fā)酵，70 h后分割取醋→壓濾→配兌與滅菌→成品。

1.3.3 固-液發(fā)酵

固-液發(fā)酵工藝應(yīng)用比較靈活，在酒精發(fā)酵階段和醋酸發(fā)酵階段分別采用液態(tài)、固態(tài)兩種不同方式。發(fā)酵完成后通常采用后熟的方法彌補(bǔ)產(chǎn)品風(fēng)味差的特點(diǎn)。此外，發(fā)酵周期略長(zhǎng)于固態(tài)發(fā)酵，原料利用率較低[22]。

汪芳安等[23]在生產(chǎn)木瓜果醋時(shí)采用新型固-液串淋發(fā)酵工藝，其工藝如下：

1.4 棗醋發(fā)酵過(guò)程中的條件控制

通過(guò)前人對(duì)棗醋發(fā)酵工藝的研究，可以得出各階段發(fā)酵條件的具體范圍，如發(fā)酵溫度、接種量、pH、糖添加量、初始酒精度等。

許佳達(dá)等[24]以紅棗為主要原料，采用安琪酵母進(jìn)行酒精發(fā)酵，以正交實(shí)驗(yàn)確定酒精發(fā)酵過(guò)程工藝為含糖量12%、酵母添加量0.20%、發(fā)酵溫度30 ℃、發(fā)酵時(shí)間7 d。采用醋酸菌進(jìn)行醋酸發(fā)酵，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳發(fā)酵工藝為：接種量7.0%、發(fā)酵溫度36 ℃、搖床轉(zhuǎn)速130 r/min。林祥群等[25]以石河子紅棗為原料，通過(guò)酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵得到果醋，并進(jìn)行調(diào)配完成成品。確定其醋酸發(fā)酵最佳發(fā)酵工藝為：溫度為24～30 ℃，酒精濃度為4%～8%(V/V)。最佳調(diào)配工藝為：果醋添加量6 mL/100 mL，紅棗汁添加量為5 mL/10 mL，白砂糖添加量為8 g/100 mL。杜國(guó)軍等[26]以紅棗、桑葚、番茄為原料經(jīng)過(guò)浸提汁的調(diào)配，采用安琪酵母和佳明醋酸菌釀造復(fù)合果醋，其最佳發(fā)酵條件為酒精發(fā)酵階段：溫度38 ℃、初始糖度14%、接種量6%；醋酸發(fā)酵階段：溫度34 ℃、接種量8%、時(shí)間3 d。謝愛(ài)娣等[27]以紅棗、桂花為原料，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)，確定了桂花紅棗果醋的發(fā)酵工藝條件，其醋酸發(fā)酵階段最佳工藝為：初始酒精度5%(V/V)，葡萄糖添加量1%，初始pH 5.0，接種量8%，發(fā)酵溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速10 r/min。

2 醋酸發(fā)酵前后成分的變化及功能性成分

棗醋的發(fā)酵經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵，主要發(fā)酵過(guò)程為糖類經(jīng)酵母菌發(fā)酵到酒精的轉(zhuǎn)化和酒精經(jīng)醋酸菌發(fā)酵到醋酸的轉(zhuǎn)化，并伴隨某些香氣成分的減少和增加，多糖、酚酸類、黃酮類及某些維生素和微量元素含量的改變。這些物質(zhì)的變化決定了果醋的口感、風(fēng)味及抗氧化活性、降血壓、降血糖等對(duì)人體的功能作用。

2.1 主要成分的變化和抗氧化性

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)醋飲料的成分檢測(cè)和抗氧化活性有很詳細(xì)的研究方法和發(fā)現(xiàn)?；拘鉡28]研究了不同發(fā)酵方法對(duì)棗醋發(fā)酵前后成分的影響，發(fā)現(xiàn)液態(tài)發(fā)酵棗醋釀造在酒精發(fā)酵過(guò)程中總糖、還原糖含量顯著下降(p<0.01)，黃酮、總酚含量先升高后降低，Vc含量呈下降趨勢(shì)。棗醋的總還原能力極顯著大于初始棗汁和棗酒醪。半液-固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中主要成分含量和抗氧化能力都顯著大于液態(tài)發(fā)酵棗醋。趙松等[29]采用高效液相色譜法檢測(cè)棗渣和大米混合釀造醋的游離氨基酸成分，得出棗醋中共含有18種游離氨基酸，其中包括7種必需氨基酸；3種棗醋樣品的游離氨基酸總量和必需氨基酸含量明顯高于米醋，以熟料發(fā)酵醋含量最高(氨基酸總量8.068 g/L、必需氨基酸含量3.638 g/L)，其中丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、纈氨酸、蘇氨酸含量高于其他氨基酸。Maria J等[30]在研究Sherry醋的多酚和抗氧化活性后發(fā)現(xiàn)醋浸液的超氧陰離子清除能力及其抗氧化活性與幾種多酚類物質(zhì)高度相關(guān)(p<0.01)，尤其是與柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷和龍膽酸，而與抗壞血酸含量無(wú)關(guān)。Terahara N等[31]在紫甘薯果醋發(fā)酵中分離出6O-(E)-caffeoyl-(2O-β-D-glucopyranosyl)R-D-glucopyranose (caffeoylsophorose)，證明其有很高的抗氧化活性。

2.2 果醋中香氣和揮發(fā)性成分的研究

王大紅等[32]在研究板栗紅棗果醋發(fā)酵中得出，板栗紅棗果醋含34種香味物質(zhì)，酯類、酸類和醇類相對(duì)含量為5.630%、58.932%和25.379%。Laura Acena等[33]所發(fā)酵的Sherry 醋采用直接氣相色譜-嗅覺(jué)測(cè)定法與頂空固相微萃取法測(cè)定了香氣成分：在37種不同的含量中，有13種是首次確定的，如吡嗪類(3-異丙基-2-甲氧基吡嗪、3-異丁基-2-甲氧基吡嗪)、硫化合物(甲硫醇、二甲基三硫醚)、不飽和酮(1-辛-3-酮)、去甲異戊二烯(β-大馬士革酮)、反式肉桂酸乙酯和6個(gè)醛(2-和3-甲基丁醛、辛醛、壬醛、(E)-2-壬醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛)。Liang 等[34]采用溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和香氣稀釋-氣相色譜-嗅覺(jué)測(cè)定方法分析陳釀后的山西陳醋得出大部分的酯和一些產(chǎn)生刺鼻氣味的化合物在經(jīng)過(guò)美拉德反應(yīng)后消失，吡嗪類(例如四甲基吡嗪)化合物顯著升高。

3 棗醋研究展望

在目前的紅棗加工中，多采用傳統(tǒng)的干果、浸提汁、果渣等作為棗醋發(fā)酵的原料，對(duì)于紅棗原料本身的創(chuàng)新加工技術(shù)未有深入研究。近年來(lái)，紅棗黑化技術(shù)的應(yīng)用為棗產(chǎn)品的高附加值加工提供了良好的研究方向。孫欣等[35]在高溫高濕條件下對(duì)紅棗進(jìn)行黑化處理，并比較了棗果黑化前后的特性，得到的黑變紅棗果實(shí)狀態(tài)變軟，總酸含量增加，蔗糖降低，還原糖含量增加；多糖、總酚、5-HMF、氨基酸、三萜酸類等功能成分增加，與原果實(shí)比較，香氣成分更加豐富，為創(chuàng)新開(kāi)發(fā)功能型黑棗棗醋奠定了理論基礎(chǔ)。

目前，棗醋產(chǎn)品的市場(chǎng)認(rèn)可度需要進(jìn)一步提高，在產(chǎn)品研發(fā)時(shí)應(yīng)更注重口感和營(yíng)養(yǎng)功能的平衡；目前針對(duì)棗醋研發(fā)的專用菌種較少，關(guān)于多菌種聯(lián)合發(fā)酵及固定化釀造方式的研究不足，傳統(tǒng)的果醋發(fā)酵工藝存在某些功能性物質(zhì)減少的現(xiàn)象，對(duì)其發(fā)酵機(jī)理的研究還未展開(kāi)。在未來(lái)研究中應(yīng)多側(cè)重于專用菌株的培養(yǎng)和不同發(fā)酵工藝的應(yīng)用；對(duì)于果醋功能成分的研究比較單一，主要側(cè)重于抗氧化功能活性的研究，并且體外實(shí)驗(yàn)和臨床數(shù)據(jù)較少，未來(lái)研究中應(yīng)當(dāng)系統(tǒng)研究棗醋中功能成分的作用。

雖然紅棗棗醋研究較早，在果蔬加工技術(shù)日新月異的今天，紅棗發(fā)酵制品仍具有很多創(chuàng)新問(wèn)題需要研究。今后需要以不同層次的新視角來(lái)研究棗醋的釀造工藝，以功能性成分作為研究對(duì)象對(duì)不同的醋酸發(fā)酵技術(shù)進(jìn)行全面評(píng)價(jià)，進(jìn)而保證食品的健康和安全，提高食品的品質(zhì)，符合現(xiàn)在果蔬加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展新潮流。