油酥干辣椒中特征揮發(fā)性香氣成分分析

郭添榮，張崟，吳文林，柯歡，葉梅，張龍翼，錢琴，彭海川，裴博文

(1.成都大學肉類加工四川省重點實驗室，成都 610106；2.成都市食品藥品檢驗研究院，成都 610100；3.成都理工大學，成都 610059；4.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176)

辣椒是隸屬于茄科的草本植物類蔬菜，其中不僅含有豐富的多種維生素，而且還含有大量的胡蘿卜素、葉酸和礦物質等物質[1-2]，這些物質是人體必不可少的營養(yǎng)成分。因其具有開胃消食、暖胃驅寒、促進血液循環(huán)等作用，長期以來深受消費者的喜愛[3-4]。油酥干辣椒是以新鮮辣椒為原料，將其洗干凈、去蒂并瀝干表面水分后干制油酥而成，油酥干辣椒不僅可直接供消費者食用，還可以作為加工風味食品的重要材料，以調味品形式提升食品風味，因此干辣椒的風味直接影響產品品質。油酥辣椒在油酥過程中，會產生許多與原料不同的揮發(fā)性香氣成分，為了保證油酥干辣椒的最佳風味，對其香氣成分進行分析顯得十分必要。

食品中揮發(fā)性香氣成分分析的預處理技術[5-6]主要有溶劑提取、蒸汽蒸餾、超臨界萃取及頂空固相微萃取等方式，其中頂空固相微萃取有著比傳統預處理方法[7-10]過程簡單、花費時間短、不用任何萃取溶劑的優(yōu)點。目前SPME-GC-MS法在對蔬菜、水果、酒類、蜂產品、食用油等類別食品香氣成分的檢測分析中應用較多[11-15]，但對油酥干辣椒調味食品中揮發(fā)性香氣成分的檢測分析還未見報道。本文采用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用方法分別對原料干辣椒、油酥好干辣椒和油酥糊干辣椒3種樣品中的揮發(fā)性香氣成分進行檢測，并在此基礎上對香氣成分種類和含量進行比較與分析，以期為干辣制品的研發(fā)和油酥增香工藝的控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

HP-1510固相微萃取儀(含65 μm PDMS/DVB萃取頭) 美國Supelco公司；Agilent 7890B/5977A氣相色譜-質譜聯用儀、HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm) 美國安捷倫公司；ME204E電子天平 瑞士Mettler Toledo公司；渦旋攪拌器 德國IKA公司；CY-50自動控溫油酥鍋 瑞安市成業(yè)食品機械廠；G3520磁力攪拌器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

干辣椒：產地四川威遠，品名：七星椒。選取色澤紅艷、無蟲蛀、無霉變、無損傷的七星椒干辣椒作為本實驗材料。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理

取1.5 kg干辣椒用清水沖洗后晾干并削去果柄，切成長度約1 cm的小段，各取500 g裝袋，分別標記為A，B，C。將A勻漿后經液氮處理后凍藏于-18 ℃?zhèn)溆?；將B，C分別置于自動控溫油酥鍋中油酥，油酥效果分別為適中(好)和過度(糊)。

準確稱取5 g勻漿樣品(精確至0.1 g)，分別加入5 mL飽和NaCl溶液，渦旋振蕩3 min后置于15 mL頂空瓶中，于磁力攪拌器上65 ℃加熱平衡15 min。將65 μm PDMS/DVB已活化的萃取頭(250 ℃，45 min)插入頂空瓶中，纖維頭位于頂空瓶內液面上方約1 cm處，攪拌速度為1000 r/min，加熱至80 ℃，頂空萃取30 min 后取出并迅速將萃取頭插入氣相色譜儀進樣口內，250 ℃下解吸5 min，啟動GC-MS儀器并進行數據采集與分析。

1.2.2 儀器分析條件

色譜條件：Agilent HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，儀器以氦氣為載氣，線流速為1 mL/min，進樣口溫度為250 ℃，解吸溫度為250 ℃，解吸時間為5 min，不分流模式進樣，進樣量為1 μL。升溫程序設置為初始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升溫至160 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。

質譜條件：離子源類型EI，70 eV；離子源溫度和接口溫度均為230 ℃；四級桿溫度150 ℃。采用全掃描模式(Scan)，質量掃描范圍35～450 amu。

1.3 數據處理與分析

利用Agilent 7890B/5977A氣相色譜-質譜聯用儀系統配套的Mass Hunter GC/MS Acquisition Software (B.07.00)和MSD ChemStation Data Analysis(F.01.00)數據分析軟件，在數據采集結束后，根據自動檢索與匹配Data Analysis圖譜中的各譜峰結構式，輔以人工解析，將各個化合物的質譜圖與標準譜圖相對照，采用保留指數結合文獻進行定性分析；采用峰面積歸一化法進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 干辣椒油酥增香條件的探討

干辣椒本身味道較大且不宜直接食用，采用油酥方式是提升辣椒口味的主要途徑。由于干辣椒在油酥過程中容易焦糊化，因此本實驗將干辣椒分別置于130，150，170，190，210 ℃的溫度下，選擇以10 s為油酥梯度間隔期，90 s為實驗終止時間開展油酥實驗，進而對油酥辣椒的色澤值和特征香氣進行感官綜合評價與分析。不同溫度下干辣椒感官評分隨時間的變化情況見圖1。

圖1 不同溫度下干辣椒感官評分隨時間的變化Fig.1 The changes in sensory scores of dried chili with time at different temperatures

由圖1可知，在130 ℃和150 ℃油酥條件下，隨著油酥時間的增長，辣椒色澤值與特征香氣的感官評分呈逐漸增加趨勢，并于70 s時達最高得分，但相近峰變化較大且所需時間偏長，不利于實際應用；170 ℃條件下隨著油酥時間增長，感官評分逐漸增加，并于40 s達到最高得分，該條件下不僅是實驗最高得分，且臨近峰也處于較高得分，實驗所花時間處于適中位置；190 ℃和210 ℃的最高得分雖然均小于10 s，但由于溫度過高且操作時間太短而不利于實際生產。因此，170 ℃條件下油酥40 s較好。

2.2 原料干辣椒和油酥干辣椒的揮發(fā)性成分比較

利用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用法進行實驗，3類樣品的特征揮發(fā)性香氣成分經計算機譜圖檢索及資料數據分析，對各個峰進行對比確認，比較結果見表1。

表1 原料干辣椒和油酥干辣椒揮發(fā)性香味物質的比較Table 1 The comparison of volatile aroma components between dried chili raw material and fried dried chili

由表1可知，不同油酥條件下揮發(fā)性成分主要為醛類、烯類、酯類、醇類、烷烴類、酚類等化合物。從種類上來看，油酥前的原料干辣椒檢出揮發(fā)性化合物共20種，其中特征香氣物質為闊葉纈草；油酥適中(好)的干辣椒檢出揮發(fā)性物質共18種，其中特征香氣物質按含量高低依次為反式-2,4-癸二烯醛、5-甲基呋喃醛、別香橙烯、反-2-十二烯醛、糠醛、對二甲苯、反式-2-癸烯醛；油酥過度(糊)的干辣椒檢出揮發(fā)性物質共26種，其中特征香氣物質按含量高低依次為2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、2-乙?；量?、2,4-癸二烯醛、β-紫羅蘭酮。由表1可知，原料干辣椒占總峰面積的百分含量最高；油酥干辣椒占總峰面積的百分含量雖然不如原料干辣椒，但大于5%的香味物質有8種，是原料干辣椒的2倍，并且檢出了常用于香精香料制作的反式-2,4-癸二烯醛和5-甲基呋喃醛、別香橙烯等特征物質，說明適當油酥可以促進干辣椒中揮發(fā)性物質的產生，使其香味更濃厚，味道更好；油酥糊的干辣椒雖然含量大于5%的香味物質有7種，但其含有的2,4-癸二烯醛為有害物質，且總含量也處于最低。綜上所述，采用頂空固相微萃聯合GC-MS分析同一原料在不同油酥程度得到的揮發(fā)性成分有較大的差別，其化合物種類、數量與相對含量均不相同，控制油酥程度是改善油炸干辣椒風味品質的一種潛在方法。

2.3 原料干辣椒的揮發(fā)性成分分析

七星椒原料干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結果見表2。

表2 原料干辣椒中揮發(fā)性香味物質Table 2 The volatile aroma components in dried chili raw material

由表2可知，油酥前的原料干辣椒檢出的揮發(fā)性物質共有20種，但呈現香氣含量高的成分僅有4種，主要包括3種醛類、4種烯類、4種醇類、2種苯環(huán)類、3種酯類、1種酚類、2種酮類、1種烷烴類。其中含量最高的組分是芳樟醇(40.69%)，其次是茴香烯(19.39%)、纈草-4，7(11)-二烯(15.76%)、乙酸芳樟酯(8.70%)。芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，具有鈴蘭香氣[16]，在全球常用和用量最大的香料中位列首位；茴香烯呈茴香似香氣，有甜味，為允許使用的食用料，主要用于調味酒、膠姆糖等[17]；纈草-4，7(11)-二烯是一種雙環(huán)倍半萜烯類化合物，具有鎮(zhèn)靜、減緩壓力和抗焦慮的作用；乙酸芳樟酯有類似鈴蘭、薰衣草等香精油的幽雅香氣，被廣泛應用于多種香精香料的配制中[18]。

2.4 油酥適中(好)干辣椒的揮發(fā)性成分分析

170 ℃條件下油酥40 s的七星椒干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結果見表3。

表3 油酥適中(好)干辣椒中揮發(fā)性香味物質Table 3 The volatile aroma components in medium fried (good) dried chili

由表3可知，油酥適中(好)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質共有18種，其中呈現香氣含量高的成分達到8種，較原料干辣椒香氣物質更加豐富。主要包括6種醛類、2種烯類、1種醇類、1種苯環(huán)類、3種酯類、1種酚類、1種酮類、1種烷烴類、2種雜環(huán)類。其中含量最高的組分是2,4-癸二烯醛(18.97%)，其次是5-甲基呋喃醛(10.82%)、芳樟醇(10.38%)、別香橙烯(8.25%)、反-2-十二烯醛(7.17%)、茴香烯(6.83%)、糖醛(6.30%)、對二甲苯(5.51%)。反式-2,4-癸二烯醛香味獨特，主要用于配制雞肉香精及土豆片、柑橘、油酥品和香辛型食品[19]；5-甲基呋喃醛是擬除蟲菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中間體，為允許使用的食品用香料，主要用于食用香精配方中；別香橙烯是一種具有獨特清香的物質，它是構成香煙香料的主要成分[20-22]；反-2-十二烯醛具有像柑橘和脂肪氣味，多用于配制紅橘和其他柑橘類香精；糖醛具有特殊的杏仁氣味，糠醛是制備多種藥物和化工產品的原料，常用作為合成香料、糠醇、四氫呋喃的中間體；對二甲苯具有芳香氣味，主要作為食用香精的生產原料。

2.5 油酥過度(糊)干辣椒的揮發(fā)性成分分析

油酥過度(糊)的七星椒干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結果見表4。

表4 油酥過度(糊)干辣椒粉中揮發(fā)性香味物質Table 4 The volatile aroma components in excessive fried (burnt) dried chili

由表4可知，油酥過度(糊)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質共有26種，其中呈現香氣含量高的成分有6種，同時伴隨產生了1種高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。揮發(fā)性物質主要包括8種醛類、5種烯類、3種醇類、2種酯類、4種酮類、1種烷烴類、3種雜環(huán)類。其中含量最高的組分是2-乙?；量?12.21%)，其次是芳樟醇(11.72%)、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(11.13%)、乙酸芳樟酯(10.37%)、茴香腦(9.78%)、2,4-癸二烯醛(7.83%)、β-紫羅蘭酮(6.68%)。2-乙?；量┲饕糜谂渲票嚎臼称沸拖憔?；乙酸芳樟酯是制備高級香精不可缺少的香料，在日化、煙草、食品工業(yè)中占有十分重要的地位；β-紫羅蘭酮為淡黃色至黃色油性液體，在室溫下具有特征香氣；油酥過度產生的危害性成分2,4-癸二烯醛主要用于配制肉味香精，不當接觸或食用可能會刺激眼睛，造成呼吸系統和皮膚損傷[23]。

3 結論

運用頂空固相微萃取與氣質聯用方法檢測分析原料干辣椒與不同條件油酥成品辣椒的揮發(fā)性香氣組成，共檢出揮發(fā)性風味化合物50種，其中原料干辣椒檢出揮發(fā)性物質共20種，其中呈香含量高的化合物有4種；油酥適中(170 ℃，40 s)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質共18種，其中呈香含量高的化合物有8種；油酥過度(糊)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質共26種，其中呈香含量高的化合物有6種，并產生了1種高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。根據峰面積的大小與含量呈正比例關系分析，雖然原料干辣椒占總峰面積的百分含量大于油酥適中(好)，但油酥好峰面積大于5%的香味物質的種類有8種，高于原料干辣椒的4種，說明經油酥的干辣椒香味更濃厚，味道更好；油酥糊的干辣椒雖然含量大于5%的香味物質的種類有7種，但其含有的2,4-癸二烯醛為有害物質，且總含量也處于最低。綜上所述，干辣椒經最佳實驗條件(170 ℃，40 s)下油酥好的比原料和油酥糊的香味更好，更有油酥的價值，表明適當油酥能有效提升干辣椒的風味品質。