火花源原子發(fā)射光譜法測定線材中9種元素

(攀枝花鋼釩有限公司制造部,攀枝花 617000)

熱軋帶肋鋼筋等線材產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)要求分析其中的碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩等9 種元素[1],因此,建立一種可以快速、準(zhǔn)確地測定鋼筋鋼中化學(xué)成分的方法,對生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的控制具有重要意義。通常采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法濕法測定線材中的元素[2]。對于直徑為8～12 mm 的線材,需要先用專用工具鉆取裝置鉆取屑樣,然后針對其中的碳、硫兩元素采用高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法進行測定,其余元素采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行測定[3],該方法試樣前處理流程復(fù)雜,分析周期長,難以滿足線材產(chǎn)品大批量檢驗的需求?；鸹ㄔ丛影l(fā)射光譜法可直接測定直徑大于12 mm 的試樣[4]。對于直徑小于12 mm 的線材,需要采用一些方法對試樣進行處理后才能進行測定,如文獻[5-6]采用壓扁的方法將小規(guī)格試樣制備成直徑大于12 mm 的待測試樣,制樣過程需使用專用的壓扁裝置,操作難度較大,不適合大批量樣品的日常分析;文獻[2,7]采用手工磨制的方法加工小規(guī)格線材試樣,但手工拋磨難以保證試樣磨面的垂直度,會影響分析結(jié)果的精密度。

本工作基于文獻[2,7-15],自制了適用于不同規(guī)格和鋼種的試樣制備夾具,建立了火花源原子發(fā)射光譜法測定線材中9種元素的方法,以期為小規(guī)格線材中化學(xué)成分的測定提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PDA-8000型火花源原子發(fā)射光譜儀;CAK 3635型數(shù)控車床;自制試樣制備夾具。

校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品為塊狀光譜國家標(biāo)準(zhǔn)樣品,編號分別為中低合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01395、GBW 01396、GBW 01397、GBW 01398、GBW 01399、GBW 01400、GSBH 40072、GSBH 40149和進口標(biāo)準(zhǔn)樣品BS CA1A、BS CA2A、BS CA3A、BS CA4A、BS CA5A;光 譜純鐵樣品EIRM 098-1。

1.2 儀器工作條件

激發(fā)光:能量0.2 J,頻率100 Hz;鎢電極:直徑6 mm,頂角60°;分析間隙3 mm;氬氣純度不小于99.995%,待機流量0.5 L·min－1,分析流量5 L·min－1;碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩的分析譜線分別 為193.0,212.4,293.3,178.3,180.7,231.6,267.7,224.2,311.0 nm;積分區(qū)域T-area;鐵、磷、硫的測光脈沖區(qū)段為0～400μs,其他元素為0～300μs;氬氣壓力0.2 MPa,沖氬時間5 s;放電激發(fā)條件見表1。

表1 火花放電激發(fā)條件Tab.1 Spark excitation condition

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣夾具和試樣分析用頂蓋的制備

本公司生產(chǎn)的帶肋鋼筋和光圓鋼筋小規(guī)格線材的直徑為8,10,12 mm 等,其中直徑為8,10 mm 的線材,需在拋磨試樣過程中使用專門的夾具來固定,以消除夾具材質(zhì)對試樣測定結(jié)果的影響。

制作夾具的鋼種一般采用HPB300、HRB400、HRB500棒材。夾具由鋼棒和試樣固定螺釘構(gòu)成,具體制作步驟:將φ50 mm×40 mm 鋼棒沿中心線開孔制成2塊夾具柱體,圓柱中部兩側(cè)加工成M3內(nèi)螺紋用于螺釘固定不同直徑的線材試樣,即制成試樣夾具,其示意圖見圖1。

為防止空氣進入激發(fā)臺,制作分析用頂蓋:將φ35 mm×40 mm 鋼棒沿中心線車成長度為30 mm,直徑為13 mm 的開孔,即制成分析用頂蓋,其示意圖見圖1。試樣制備夾具和試樣分析用頂蓋的具體示意圖見圖1。

圖1 試樣制備夾具和試樣分析用頂蓋示意圖Fig.1 Schematic diagrams of sample preparation fixture and top cover for sample analysis

1.3.2 試樣分析

用切割機(或手動鉗)切取長約50 mm 的試樣,彎曲的線材試樣通過矯直機校直。用砂輪機將帶肋鋼筋試樣表面螺紋打磨至圓滑,用砂帶機磨去光圓線材試樣表面氧化層。按規(guī)格及鋼種選擇對應(yīng)的夾具固定試樣,垂直于磨樣機打磨試樣的端面。用V型板將專用定位夾具定位在激發(fā)孔中心位置,用螺釘固定好V 型板,使試樣支架中心和電極中心對齊。蓋好頂蓋,按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

在用火花源原子發(fā)射光譜法分析線材時,試樣端面的垂直度和表面的質(zhì)量會影響結(jié)果的精密度。試驗考察了分別采用自制夾具和手工制備樣品時對結(jié)果精密度的影響,每種方法重復(fù)測定5次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 不同制樣方法精密度試驗結(jié)果(n＝5)Tab.2 Results of test for procision by different sample preparation methods(n＝5)

由表2可知:手工制樣得到的硅、錳元素測定值的RSD 大于5%,分析精度較差;使用自制夾具得到的所有待測元素測定值的RSD 都小于5%,分析精度較好。這可能是由于手工打磨出的端面為傾斜面,垂直度較差,激發(fā)間距較大,影響了結(jié)果的精密度;而自制試樣夾具優(yōu)點在于夾具與線材試樣是一體拋光的,制備的試樣表面平直,分析面平整、紋路清晰、無裂紋、無夾雜和飛邊,有利于試樣的激發(fā)放電。

在進行試樣分析時,應(yīng)將試樣用定位夾具直立于夾具中央,若試樣發(fā)生傾斜,分析間隙也隨之變化,會造成激發(fā)放電不穩(wěn)定,進而導(dǎo)致分析誤差增大。試驗將把固定好的試樣居中放在激發(fā)孔中心位置,可以確保激發(fā)時試樣放電正常和分析結(jié)果穩(wěn)定。

2.2 儀器工作條件的選擇

火花室內(nèi)的空氣會影響激發(fā)時試樣的放電效果,可采用氬氣沖洗來排除空氣。因此,試驗考察了沖氬時間對測定值RSD 的影響。結(jié)果表明:沖氬時間小于5 s時,各元素測定值RSD 大于5%,可能是由火花室殘留的空氣引起的;當(dāng)沖氬時間不小于5 s時,各元素的測定值的RSD 均小于4%。綜合考慮,試驗選擇沖氬時間為5 s。

線狀試樣激發(fā)面積小,組織結(jié)構(gòu)影響小,如果激發(fā)光能量過高,樣品濃縮放電現(xiàn)象嚴(yán)重,激發(fā)面容易發(fā)黑,影響分析結(jié)果的精密度。但是,由于試樣中硅、錳含量較高,過低的激發(fā)光能量不利于這些元素的激發(fā)、蒸發(fā)和原子化。因此,需要綜合考慮上述兩種因素,進行不同光源參數(shù)條件下的試驗,選擇最優(yōu)的光源參數(shù)。結(jié)果顯示,光源能量為0.2 J、頻率為100 Hz時,線材激發(fā)面激發(fā)斑點均勻且無燒焦現(xiàn)象,分析精密度較高。

在優(yōu)化的前處理及儀器工作條件下,本方法可在10 min內(nèi)同時完成線材中9種元素的測定。

2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制和共存元素的干擾校正

由于缺乏小規(guī)格線材標(biāo)準(zhǔn)試樣,本工作采用塊狀光譜國家標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線,按照儀器工作條件測定,但是由此得到的各元素譜線極為復(fù)雜,共存元素的干擾情況嚴(yán)重,主要表現(xiàn)為吸收增強效應(yīng)干擾(D)和重疊效應(yīng)干擾(L),導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線的擬合關(guān)系變差。故試驗采用共存元素干擾校正公式(1)來校正認(rèn)定值,以校正后的結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),對應(yīng)的強度為縱坐標(biāo)建立回歸方程,回歸參數(shù)和校正參數(shù)見表3。

式中:wc為被測元素校正后的結(jié)果,%;wu為被測元素校正前的認(rèn)定值,%;Kn為干擾元素校正系數(shù);wn為干擾元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

表3 回歸參數(shù)和校正參數(shù)Tab.3 Regression parameters and correction parameters

表3 (續(xù))

2.4 方法的檢出限和精密度

按照本方法連續(xù)測定EIRM 098-1 標(biāo)準(zhǔn)樣品11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s),碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩等9種元素所得結(jié)果分別為2.0,18.1,5.8,2.1,1.5,7.0,8.6,5.9,4.9μg·g－1。

按照試驗方法分析本公司生產(chǎn)的直徑分別為8,10,12 mm 的3種不同規(guī)格線材樣品,每種樣品重復(fù)測定11 次,計算測定值的RSD,所得結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果(n＝11)Tab.4 Results of test for precision(n＝11)

由表4可知:用本方法測定線狀試樣得到的各元素測定值的RSD 均在5%以內(nèi),說明本方法的精密度較高。

2.5 類型標(biāo)準(zhǔn)化校正和準(zhǔn)確度試驗

校準(zhǔn)曲線是采用塊狀光譜標(biāo)樣繪制的,而實際樣品為線狀的,可能存在由于樣品形狀差異產(chǎn)生的系統(tǒng)偏差,特別對于碳、硅、錳等元素。此類系統(tǒng)偏差通常采用轉(zhuǎn)動校正(公式2,只在儀器維護后使用)和平移校正(公式3)進行類型標(biāo)準(zhǔn)化校正來消除:

式中:wR為試樣校正后的分析結(jié)果,%;wM為試樣校正前的分析結(jié)果,%;wU為標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)分析結(jié)果,%;wO為標(biāo)準(zhǔn)樣品初始分析結(jié)果,%。

選擇3種不同規(guī)格和鋼種線材樣品,分別是直徑為8 mm 的HPB300、直徑為10 mm 的HRB400、直徑為12 mm 的HRB500,選取的樣品成分均勻、無裂紋、無縮孔、長度大于5 cm 并經(jīng)過矯直的線材作類型標(biāo)準(zhǔn)化試樣,其中元素的含量及基體成分需與待測試樣的基本相同。按照試驗方法對上述樣品進行測定,并采用公式(2)或公式(3)進行類型標(biāo)準(zhǔn)化校正,校正前后結(jié)果見表5。

表5 不同方法分析結(jié)果間的比較Tab.5 Comparison of analytical results of different methods

表5 (續(xù))

取線材試樣,用切割機切取線材,并用車床制成屑狀試樣,參考文獻[2],用高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等其他方法測定這6 種樣品中9 種元素的含量,結(jié)果見表5。

由表5可知:通過類型標(biāo)準(zhǔn)化校正后,系統(tǒng)偏差有效降低,且校正后的測定值和其他方法的基本一致。

本工作制作了用于固定小規(guī)格(直徑小于12 mm)線材試樣的專用夾具,解決了手工制樣效率低,加工端面易傾斜等難題,并采用校正公式消除了共存元素的干擾及系統(tǒng)偏差,保證了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。該方法具有快速、準(zhǔn)確、可靠特點,可適用于大批量線材產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量檢驗。