二氧化錳與炭復(fù)合制備超電容器電極研究前景分析

王 卓

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074）

1 超電容器研究背景和意義

隨著社會(huì)與科技的進(jìn)步與發(fā)展，人們?cè)谙硎芸萍紟矸奖闵畹耐瑫r(shí)也因?yàn)榛茉催^度使用，由此引發(fā)了不少問題。最近一段時(shí)間以來，新能源汽車和一些柔性的便攜式器件發(fā)展非常迅速。但由于一般儲(chǔ)能系統(tǒng)充電時(shí)間長，而且還具有使用壽命較短等一些問題，使得電動(dòng)汽車的普及和發(fā)展受到了很大的限制，超級(jí)電容器可以有效地解決這些問題[1]。

電極是超電容器的核心部件之一，一般通常見到的電極材料有雙電層電容材料碳材料，贗電容電極材料過渡金屬氧化物和具有導(dǎo)電能力的聚合物等一些類型的材料，而這些材料都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。由于碳基電極材料一般比容量低，由其所制雙電層超級(jí)電容器一般容量都較低?？梢詫⒕哂懈呃碚摫热萘康慕饘傺趸镫姌O材料與導(dǎo)電能力很好的碳基電極材料相復(fù)合，利用二者的特點(diǎn)相互取長補(bǔ)短，形成具有優(yōu)良性能的復(fù)合電極材料。本文主要研究是面向超電容器所用電極材料，從二氧化錳和炭基材料的電化學(xué)特性為出發(fā)點(diǎn)，使超電容器性能得到較大的提高，使超級(jí)電容器得到更廣泛的應(yīng)用，為超級(jí)電容器的發(fā)展做出一些有益的建議和貢獻(xiàn)。

2 超電容器電極材料分類及發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 金屬氧化物材料

從超級(jí)電容器電極材料工作機(jī)制來發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物材料主要依靠氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存于轉(zhuǎn)化能量，這種電容一般稱作法拉第贗電容。金屬氧化物被認(rèn)為是最有吸引力的贗電容器電極材料。金屬氧化物材料中常見的材料有二氧化釕，二氧化錳，氧化鎳等材料。由于金屬氧化物電極材料比容量較一般電極材料高出不少，而且該材料的熱穩(wěn)定性極佳，不易分解變性，由于其具有很高的容量但導(dǎo)電性一般不佳，因此當(dāng)前主要有研究方向之一是將過渡金屬氧化物與其他材料復(fù)合來制備復(fù)合電極材料，利用與其他導(dǎo)電性好的材料的協(xié)同機(jī)理使材料的電化學(xué)性能得到較充分地發(fā)揮。

2.2 碳基材料

在許多材料和器件中，雙電層超級(jí)電容器是發(fā)展最快的電化學(xué)電容器，而不同碳材料是當(dāng)前雙電層超級(jí)電容器中研究和應(yīng)用最廣泛的電極材料，它們憑借著其豐富的資源和容易加工制作的特性，是該材料價(jià)格較為低廉且使資源得到了充分地利用。而且碳基材料還具有比表面積較大，導(dǎo)電能力強(qiáng)以及可以在較低和較高溫度下都可以正常使用等一些優(yōu)良特性。對(duì)于碳基材料，材料的比表面積，孔分布對(duì)碳材料性能影響很大，其中碳材料的比表面積和孔徑分布是影響其性能的兩個(gè)關(guān)鍵要素。一般通常見到的碳基材料包括碳納米管，活性碳，石墨烯等一些碳電極材料，最近幾年來，一些科學(xué)家們將碳材料組裝為性能優(yōu)良的自支撐的三維活性炭基質(zhì)，并且通過該特性設(shè)計(jì)出了性能優(yōu)良的復(fù)合材料。并且使該復(fù)合材料廣泛的應(yīng)用于能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化 方面。

研究顯示，多孔碳與法拉第贗電容電極材料的復(fù)合電極材料具有良好的協(xié)同效應(yīng)，其中碳基體可以穩(wěn)定地錨固活性納米顆粒，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的電荷儲(chǔ)存能力，有利于獲得高倍率性能。

3 二氧化錳/生物質(zhì)碳復(fù)合電極材料的制備及其在超電容器中的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 二氧化錳/生物質(zhì)碳材料復(fù)合電極材料的制備

1）水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是用生物質(zhì)碳材料作為基底，且還以生物質(zhì)碳材料作還原劑，在封閉的條件下再加以高溫高壓來制備具有特定的大小和形態(tài)結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物復(fù)合材料的最為常見的方法。為了使反應(yīng)體系自身產(chǎn)生一定的壓力，反應(yīng)的溫度通常都高于100℃來使體系達(dá)到飽和蒸汽壓。

2）微波輔助法。微波輔助法憑借發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間很短短，較一般方法低幾個(gè)數(shù)量級(jí)、而且該方法還具有成本較低、產(chǎn)率很高等優(yōu)點(diǎn)，然而，關(guān)于微波輔助法制MnO2/生物碳復(fù)合電極材料及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用的報(bào)道很少。微波輔助方法可以制備出分散非常均勻的微觀結(jié)構(gòu)的MnO2，但難以控制材料的晶型和形態(tài)特性。

3）電沉積法。電沉積法是制備復(fù)合電極在溶液中進(jìn)行的，通過電沉積，靶離子被沉積在陰極或陽極電極基板上以得到具有不同形態(tài)和密度的靶材料。電沉積技術(shù)簡單，而且還可以避免使用聚合物粘合劑，降低了復(fù)合材料的內(nèi)阻，并且環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染，電沉積反應(yīng)條件溫和，因此該方法已廣泛使用。

3.2 MnO2/生物質(zhì)活性炭復(fù)合物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

活性炭比表面積很高，具有很好的導(dǎo)電能力，一般可以用作控制MnO2生長的基質(zhì)和模板。傳統(tǒng)的生物質(zhì)活性炭是對(duì)生物質(zhì)前體，例如木材和秸稈，稻殼，果殼，蔗糖等的熱解和物理或化學(xué)活化合成的，通過使用不同的生物質(zhì)前驅(qū)體來制備活性炭基質(zhì)，可以獲得結(jié)構(gòu)不同和電化學(xué)性能相異的MnO2/生物質(zhì)活性炭復(fù)合電極材料。Li等[2]，用絲瓜絡(luò)為原材料制備三維的大孔活性炭。在絲瓜絡(luò)大孔的內(nèi)部和表面進(jìn)行水熱處理，讓絲瓜絡(luò)質(zhì)碳材料與二氧化錳材料進(jìn)行復(fù)合，材料的比容量較之前單一材料時(shí)有較大提高。當(dāng)二氧化錳的質(zhì)量負(fù)荷分別是150和5690μg/cm2時(shí)，其所制復(fù)合電極材料的比容量分別為1332和354Fg-1。Yang等[3]用大麻稈作為原料，制備出了三維分層的蜂窩狀活性炭材料，再采用水熱法合成了具有三維結(jié)構(gòu)的納米二氧化錳/活性炭復(fù)合電極材料，對(duì)該材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，在電極電流密度為1Ag-1條件下時(shí)，這種復(fù)合電極材料比容量可達(dá)340Fg-1。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，將二氧化錳材料與生物質(zhì)碳材料相復(fù)合制成復(fù)合材料，使該材料的電化學(xué)性能得到較大提高。二氧化錳材料同生物質(zhì)碳材料相復(fù)合后，電極材料的內(nèi)阻將會(huì)降低，其穩(wěn)定性和使用壽命將得到增長。但是，MnO2/生物炭復(fù)合物的制備和應(yīng)用仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。首先需要確定適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量配比。其次，一般的復(fù)合電極材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。最后，大規(guī)模，低成本生物質(zhì)活性炭的制備仍然是制備MnO2/生物炭復(fù)合材料的最大挑戰(zhàn)。因此，未來工作的重點(diǎn)將是控制二氧化錳/生物質(zhì)碳的質(zhì)量配比，尋找合適碳源，開發(fā)大規(guī)模生物質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝；若解決以上問題，二氧化錳/生物質(zhì)碳復(fù)合電極作為高性能超電容器的電極材料具有非常廣闊的前景。