激光織構(gòu)對Fe 基非晶合金涂層潤濕性的影響研究

許駿杰 ，蘇 娟 ，康嘉杰*，2，岳 文 ，2，梁 健 ，3，付志強 ，2，朱麗娜 ，2，王成彪

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）鄭州研究院，河南鄭州451283；3.中國地質(zhì)科學(xué)院勘探技術(shù)研究所，河北廊坊065000；4.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006）

0 引言

隨著工業(yè)經(jīng)濟的快速增長，我國對油氣資源的需求也急劇增加，目前我國過高的油氣對外依存度已經(jīng)成為了國家發(fā)展能源系統(tǒng)安全的“短板”。我國非常規(guī)油氣資源儲量豐富，致密氣、頁巖油氣、煤層氣等非常規(guī)天然氣地質(zhì)資源量是全國天然氣總地質(zhì)資源量的近2 倍，開發(fā)非常規(guī)油氣資源已成為解決我國能源安全問題的有效途徑。泥頁巖具有表面積大、空隙小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、易溶脹等特性，在鉆進過程中鉆頭極易產(chǎn)生“泥包”現(xiàn)象，即在鉆進過程中會產(chǎn)生泥質(zhì)巖屑，在遇水后不能及時排離孔底而包被在鉆頭表面。且無論采用什么樣的鉆頭，都會有“泥包”現(xiàn)象產(chǎn)生，導(dǎo)致停鉆或卡鉆等孔內(nèi)事故的產(chǎn)生。因此，為保證鉆探的安全性和可靠性，制造鉆探設(shè)備的材料性能尤其是表面性能正面臨著嚴苛的要求和巨大的挑戰(zhàn)。為了解決鉆頭“泥包”問題，本領(lǐng)域研究人員采取的方法之一是在鉆頭鋼體表面制備涂層，通過噴涂技術(shù)制備出疏水性和耐磨性均優(yōu)良的涂層，以解決鉆頭“泥包”問題和服役持久發(fā)展性問題［1-7］。

非晶合金（也稱為金屬玻璃）是在利用超急冷凝固技術(shù)制備過程中，熔融狀態(tài)合金凝固時原子來不及有序排列結(jié)晶，因此得到的合金擁有像玻璃一樣的長程無序結(jié)構(gòu)——不存在晶態(tài)合金的晶粒和晶界。其中Fe 基非晶合金以其超高的強度和硬度、優(yōu)異的防腐耐磨性能、原料成本相對低廉等優(yōu)勢，在礦山、鉆井等裝備的表面防護領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。激光蝕刻作為一種傳統(tǒng)的材料去除工藝，已經(jīng)成為非晶合金微加工的主要研究方向。由于非晶的缺乏晶界等特性，有著較低的導(dǎo)熱系數(shù)，并且獨特的長程無序、短程有序的原子尺度非均勻性，使得易在非晶態(tài)合金表面構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)［8-12］。

為了探究Fe 基非晶合金涂層的潤濕性，Zhang等［13］利用 HVOF 技術(shù)在高碳鋼（AISI 1045）上沉積了高疏水性Fe 基非晶合金涂層。經(jīng)濺射金膜處理后再用十二烷基硫醇（C12H26S）改性，涂層的水接觸角＞150°，滾動角＜16°。Fe 基非晶合金涂層也表現(xiàn)出超高硬度，優(yōu)異的耐腐蝕性，并具有明顯的自潔效果。Qiao 等［14］等在 Q235 鋼基材上制備了水接觸角和滾動角分別為 154°±2°和 4°±1°的超硬超疏水鐵基非晶合金涂層。超疏水涂層的制造過程是使用具有不同噴涂功率的等離子噴涂來構(gòu)建適當?shù)谋砻嫣卣?，然后使用FAS17 進行表面化學(xué)改性以獲得較低的表面能。噴涂后的涂層需要進行化學(xué)修飾才能獲得較好的疏水性。

此外激光織構(gòu)加工參數(shù)對非晶合金的潤濕性也有很大影響。通過調(diào)整激光加工織構(gòu)間距和激光掃描速度等操作參數(shù)，可以在非晶合金表面通過激光刻蝕制備出各種微觀結(jié)構(gòu)，如凹狀微觀結(jié)構(gòu)和線性微槽等。Fornell 等［15］觀察到不同強度的表面激光處理可以調(diào)節(jié)Cu47.5Zr47.5Al5非晶合金表面的潤濕性。同樣，Jiao 等［16］報道，不同模式的納秒（ns）激光加工紋理可以改變Zr 基非晶合金的潤濕性，其中表面粗糙度發(fā)揮了重要作用。最近，Huang 等［17］在氮氣中通過激光刻蝕法制備了非晶合金表面的分層結(jié)構(gòu)，鑄態(tài)非晶合金經(jīng)研磨拋光后的光滑表面WCA 僅為96°，而經(jīng)激光蝕刻后分層結(jié)構(gòu)的表面的WCA 大于 140°。

本研究針對非常規(guī)油氣資源鉆探過程中鉆頭鋼體的“泥包”問題，通過冷噴涂（CS）和超音速火焰噴涂（HVAF）技術(shù)制備了 Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層，分析了涂層的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率以及顯微硬度，進行了涂層在不同加工參數(shù)下的激光織構(gòu)，對涂層的潤濕性等進行了分析，探討了織構(gòu)化Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層的潤濕機理。

1 試驗條件及方法

1.1 涂層制備

實驗選用的原料為高純氬氣霧化工藝生產(chǎn)的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2（%，原子分數(shù)）非晶粉末，粉末粒10～60 μm，其中篩選出 10～30 μm 的非晶粉末用于冷噴涂技術(shù)制備涂層，篩選出20～60 μm 的粉末原料用于超音速火焰噴涂制備涂層，并在HVAF 粉末原料中按 1∶1 的比例加入直徑為 40～70 μm 的Al2O3陶瓷顆粒，以避免噴涂過程中熔融液滴因為快速冷卻而堵塞槍口，同時也可提升涂層的致密性。基體材料為35CrMo 鋼，試片尺寸為50 mm×15 mm×5 mm，并對試樣進行1 mm×45°倒角以防止在實驗過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致涂層開裂。

采用德國Impact 公司Impact 5/11 型噴涂設(shè)備進行冷噴涂，采用美國Kermetico 公司的噴涂設(shè)備進行超音速火焰噴涂，噴槍型號為AK-06。2 種制備技術(shù)的工藝參數(shù)如表1 所示。噴涂前，對35CrMo鋼試樣進行去油污和噴砂粗化處理，以粗砂噴涂表面，改善涂層與基體的結(jié)合強度。噴砂材料為粒徑250～800 μm 的金剛砂，參數(shù)為：爆破壓力 80 kPa，爆破時間30 s，噴砂距離30 mm。

表1 冷噴涂和超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of cold spraying and HVAF spraying

1.2 涂層表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS，德國）觀察FeCrMoCBY 非晶粉末和涂層的微觀形貌，并使用X 射線能譜儀（EDS）分析涂層的化學(xué)成分。采用 X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max-2500，日本）對粉末和涂層進行物相分析，入射線為Cu Kα 射線，掃描角度為20°～80°，掃描模式選用連續(xù)掃描，掃描頻率為4°/min。利用MDI-Jade 6.0 軟件計算粉末和涂層的非晶含量。使用灰度法測量涂層的孔隙率，并利用ImageJ2x 軟件評估孔隙率值。采用熱重法和差熱分析法（DTA-TG：STA 449 F3，Netzsch，德國）進行表征，使用氬氣作為惰性保護氣氛，升溫速率10 K/min，溫度范圍為323～1373 ℃。

1.3 微納結(jié)構(gòu)制備及表征

加工前先對涂層進行表面預(yù)處理，涂層經(jīng)打磨拋光后分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗。實驗采用世紀鐳杰明公司提供的一體式紫外激光加工設(shè)備，激光加工的具體參數(shù)如表2 所示。微織構(gòu)選擇了點陣結(jié)構(gòu)，掃描次數(shù)5、7、9 次。據(jù)此制造出包括拋光表面在內(nèi)的 4 個表面，依次命名為 smooth、P1、P2、P3。利用接觸角測量儀（Harke，SPCA-X3，中國）測量室溫下的靜態(tài)接觸角，每個樣品選取5 個測量點，取測量值的平均值，水滴的體積統(tǒng)一為5 μL。利用共聚焦顯微鏡（OLS4100，OLYMPUS，日本）測量涂層的三維形貌及表面粗糙度（Ra）值，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS，德國）和X 射線能譜儀（EDS）表征激光照射后涂層的表面微觀形貌和化學(xué)成分。

表2 激光加工參數(shù)Table 2 Parameters of surface textures

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末表征

2.1.1 微觀外貌

圖1 為FeCrMoCBY 非晶粉末的顯微形貌。由圖1 可見，絕大多數(shù)粉末呈球形或橢球形，表面光滑，有一些小顆粒依附在大顆粒粉末上。這是由于霧化過程中存在氣流渦旋以及不同尺寸的顆粒具有不同的冷凝速率和飛行速度，小尺寸粉末顆粒會在氣體渦流的作用下懸浮在氣流中，在與尺寸較大的粉末顆粒碰撞后而形成粘附結(jié)構(gòu)［18］。

圖1 FeCrMoCBY 非晶粉末顯微形貌Fig.1 SEM image of FeCrMoCBY amorphous powders

圖2 為FeCrMoCBY 非晶合金涂層表面的微觀形貌。由圖2（a）可見，冷噴涂涂層表面由部分變形的粉末顆粒堆積而成，原因是冷噴涂過程中粉末顆粒保持固態(tài)，在其運動速度超過臨界速度時，顆粒與基體的界面產(chǎn)生絕熱剪切不穩(wěn)定性，從而使顆粒發(fā)生嚴重的塑性變形并沉積在工件表面［19］。圖2（b）為超音速火焰噴涂涂層表面形貌，可以看出涂層表面呈熔融狀堆積，表面的未融顆粒較少，整體較為完整。

圖3 為FeCrMoCBY 非晶合金涂層截面整體和局部的微觀形貌。由圖3（a）可看出，冷噴涂涂層無明顯裂紋，與基體結(jié)合良好，涂層厚度約為900 μm。從圖3（b）中可以看到涂層內(nèi)部存在一些小孔隙，原因是沉積過程中顆粒的不完全結(jié)合［20］。在涂層與基體的結(jié)合界面發(fā)現(xiàn)涂層與基體相互咬合，說明涂層的沉積機理為機械沉積。利用ImageJ2x 軟件對涂層截面進行多次選區(qū)，并進行灰度處理，得到的涂層孔隙率約為1.3%，說明涂層結(jié)構(gòu)致密。圖3（c）為超音速火焰噴涂涂層，涂層呈層層堆疊狀結(jié)構(gòu)，屬于典型的熱噴涂層狀結(jié)構(gòu)。涂層與基體的界面清晰，涂層厚度約為180 μm。涂層孔隙率測得約為5.3%，因Al2O3顆粒在ImageJ2x 軟件擬合過程中被認定為孔隙，因此實際的孔隙率＜5.3%。主要有2 個原因會導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生：一是層層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生大孔隙，二是熔融液滴因冷卻收縮部分而使得氣體未排出形成小孔隙［21］。圖4 為超音速火焰噴涂涂層截面的EDS 能譜分析，其驗證了涂層中大量Al2O3未融顆粒的存在。

圖2 FeCrMoCBY 非晶合金涂層表面的微觀形貌Fig.2 SEM images of FeCrMoCBY amorphous alloy coating

圖3 FeCrMoCBY 非晶合金涂層截面的顯微形貌Fig.3 SEM images of FeCrMoCBY amorphous alloy coating section

圖4 HVAF 涂層截面的EDS 能譜圖Fig.4 EDS energy spectrum of HVAF coating section

2.1.2 微機形貌

FeCrMoCBY 非晶粉末和涂層的物相組成如圖5 所示。分析粉末的XRD 表征結(jié)果圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，冷噴涂原料粉末和超音速火焰噴涂原料粉末在2θ=40°～50°區(qū)域內(nèi)有明顯的寬包峰，冷噴涂粉末在非晶峰中還重疊著一些晶態(tài)衍射峰，說明粉末是非晶與晶體共存的復(fù)合結(jié)構(gòu)。超音速火焰噴涂粉末在 2θ=40°附近存在 Mo2B、Mo2C 晶態(tài)衍射峰。從圖5（b）中可以發(fā)現(xiàn)，冷噴涂涂層的XRD 圖譜中沒有明顯的晶態(tài)衍射峰，并利用MDI-Jade 6.0 軟件擬合計算后發(fā)現(xiàn)涂層的非晶含量約為90%，具有較高的非晶含量。超音速火焰噴涂涂層擬合計算后發(fā)現(xiàn)涂層的非晶含量約為85%，原因是在噴涂過程中溫度過高而有部分結(jié)晶相Fe2C、α-Fe 和Al2O3析出。

2.1.3 DTA 曲線分析

圖6 為Fe 基非晶合金涂層的DTA 曲線。從圖6 可以看出2 種技術(shù)制備的涂層均有明顯的非晶放熱峰，冷噴涂涂層和超音速火焰噴涂涂層晶化溫度分別約為687 ℃和668 ℃，當溫度高于晶化溫度時涂層的非晶相會發(fā)生轉(zhuǎn)變，這代表冷噴涂涂層表現(xiàn)出比超音速火焰噴涂涂層更好的熱穩(wěn)定性。

2.2 涂層的疏水性能

2.2.1 涂層潤濕性表征與分析

接觸角是表征材料表面潤濕性的常用指標。表3 為不同激光織構(gòu)掃描次數(shù)下涂層表面的水接觸角測量值，CS 涂層和HVAF 涂層在激光織構(gòu)后的疏水角均有了明顯的提升，掃描次數(shù)的改變導(dǎo)致了涂層潤濕性的變化。

圖5 FeCrMoCBY 非晶粉末和涂層的XRD 分析圖譜Fig.5 XRD patterns of CS FeCrMoCBY amorphous powders and coatings

圖6 FeCrMoCBY 非晶合金涂層的DTA 曲線Fig.6 DTA curves of FeCrMoCBY amorphous alloy coating

表3 不同激光織構(gòu)掃描次數(shù)下涂層表面的水接觸角Table 3 Water contact angle of coating surface at different numbers of laser weaving scans (°)

圖7 為不同激光織構(gòu)掃描次數(shù)與接觸角的關(guān)系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 基非晶合金涂層在光滑的表面下是親水的，2 種噴涂技術(shù)制備的涂層接觸角均接近80°，超音速火焰噴涂涂層表面存在較多的孔隙而表現(xiàn)出略高的接觸角［22］。由同型微織構(gòu)的接觸角與掃描次數(shù)的相互關(guān)系可知，接觸角隨掃描次數(shù)的增加呈先增大后減小的趨勢，在掃描次數(shù)為7次時 CS 涂層的接觸角達到 132.5°±1.4°，明顯提升了涂層表面的疏水性。掃描次數(shù)的增加會提高同一織構(gòu)的高度，當掃描次數(shù)較少時，織構(gòu)的深度不足以困住足夠多的空氣以支撐液滴，因此有部分液滴會與粗糙表面充分接觸從而接觸角較小。而在掃描次數(shù)從7 次增加到9 次時，接觸角變化不大。但隨著掃描次數(shù)的增加，涂層表面會發(fā)生嚴重?zé)g，產(chǎn)生大量的裂紋，織構(gòu)加工質(zhì)量下降，因此激光掃描次數(shù)為7 是最佳參數(shù)。

圖7 不同激光織構(gòu)掃描次數(shù)與接觸角的關(guān)系Fig.7 Relationship between contact angles and scan numbers by laser

2.2.2 潤濕機理分析

材料表面潤濕性的2 個最關(guān)鍵因素是合適的表面特征和較低的表面能。目前已建立2 種適用于粗糙表面的不同濕潤模型。在Wenzel 模型中，表面粗糙度的增加會使親水表面變得更加親水，使疏水表面變得更加疏水［23］。而 Cassie-Baxter 模型中，液滴處于未將溝槽完全填充的狀態(tài)，空氣被困在液滴與粗糙表面之間形成“氣墊”，形成固-液-氣三相復(fù)合接觸界面［24］。“點陣”結(jié)構(gòu)的形成方式是激光加工的定點輻射。點陣的大小由激光填充控制，其深度從中心向邊緣遞減。

圖8 為CS 涂層掃描次數(shù)為7 次時的三維形貌圖，并測得其表面粗糙度Ra為8.254 μm。涂層表面粗糙度的增加使得涂層變得更加疏水。

圖8 CS 涂層激光微織構(gòu)三維形貌Fig.8 3D morphology of CS coating by laser weaving

從圖9（a）可以發(fā)現(xiàn)，激光輻射后的涂層表面出現(xiàn)均勻分布的點陣微織構(gòu)，可以和未織構(gòu)的區(qū)域結(jié)構(gòu)相區(qū)分。在激光加工過程中，材料通過熔化和燒蝕過程被去除，形成需要周期性的織構(gòu)圖案。由于氣化效應(yīng)，激光加工后的涂層表面形成了具有明顯孔洞和凸起的理想分層結(jié)構(gòu)［25］。圖9（c）為加工后的涂層表面高倍形貌圖，可以明顯看出，激光處理后的涂層表面呈現(xiàn)出典型的多模態(tài)粗糙結(jié)構(gòu)，表面有大量微/納米尺度的凝結(jié)物和乳頭狀物，并且可清晰地識別出球狀的顆粒和團聚體，不規(guī)則的聚集物隨機地堆積在表面，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成提升了疏水性［26］。同時，凸起物的存在提高了表面的氣密性，并可困住更多的空氣，有利于接觸角的增加。

圖9 CS 涂層激光微織構(gòu)表面形貌Fig.9 SEM image of CS coating by laser weaving

圖10 為涂層表面的EDS 能譜。分析發(fā)現(xiàn)激光織構(gòu)后的涂層表面出現(xiàn)了較為明顯的O 元素峰，在熔融物上的O 元素含量明顯多于未織構(gòu)表面，說明激光燒蝕過程導(dǎo)致涂層表面發(fā)生了氧化。同時C 元素含量比例相對于原始涂層有所增加。激光織構(gòu)后涂層表面會產(chǎn)生不同氧化，F(xiàn)e 元素會因此形成活性鐵氧體，放置在大氣環(huán)境下，會與空氣中的CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致有機碳材料的沉淀。表面沉積的碳會屏蔽表面從而提高接觸角［27］。因此，激光織構(gòu)表面接觸角的顯著增加原因是由于表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的綜合作用。

圖10 CS 涂層激光微織構(gòu)表面的EDS 能譜圖Fig.10 EDS energy spectrum of CS coating by laser weaving

3 結(jié)論

（1）相對于超音速火焰噴涂，冷噴涂制備的Fe-CrMoCBY 非晶合金涂層的非晶含量更高，約為90%，涂層更加致密，孔隙率約為1.3%，具有更好的熱穩(wěn)定性。

（2）激光織構(gòu)后，2 種涂層的接觸角都顯著增加，掃描次數(shù)對疏水性影響較大，在掃描次數(shù)為7 次時疏水角最大，具有較好的疏水性。

（3）同樣的激光織構(gòu)參數(shù)下2 種涂層的接觸角相近但存在差異，主體上是由于表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的綜合作用，點陣織構(gòu)表面有機碳材料的吸附提升了疏水性。