磁性磺酸催化生物質(zhì)基呋喃“一鍋多步”合成N-取代吡咯

摘 要：生物質(zhì)衍生物2，5-二甲基呋喃可與一系列芳胺化合物經(jīng)過酸催化開環(huán)、Paal-Knorr縮合等反應“一鍋法”合成2，5-二甲基-N-芳基吡咯。在所設(shè)計優(yōu)篩的酸催化材料中，一種新型磁性碳基磺酸固體催化劑（WK-8）表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能（可達約90%的產(chǎn)率），并且易于通過外加磁場分離回收。同時，呋喃開環(huán)被證實為上述“一鍋多步”轉(zhuǎn)化過程的決速步驟，但是水的加入可顯著提升上述基元反應。此外，系列表征手段證實該磁性磺酸催化劑在含水反應氛圍中具有良好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)轉(zhuǎn)化;吡咯;磁性催化劑;固體酸;Paal-Knorr

中圖分類號：O643.3;O69

文獻標志碼：A

當前，化石能源的過度開采和使用，在滿足人類社會發(fā)展的同時，也導致了環(huán)境污染、溫室效應等問題。為緩解對不可再生能源的過分依賴，現(xiàn)有研究多聚焦于綠色可持續(xù)資源（特別是有機碳）的研發(fā)[1-3]。據(jù)估算，全球每年經(jīng)光合作用生成的生物質(zhì)總量約為1 700億t，所蘊含的能量相當于世界總能耗的10倍左右;其中，碳水化合物的儲量約占75%的比重[4]。生物質(zhì)因含有機碳資源豐富、來源廣泛、簡單易得，故被認為是替代不可再生化石資源生產(chǎn)精細化學品和液體燃料的最佳選擇[5-9]。

在適宜酸、堿、金屬催化劑的作用下，生物質(zhì)可經(jīng)系列化學或生物催化轉(zhuǎn)化路徑，制得含氧化合物（如醇、有機酸、呋喃衍生物、酚類等）[10]。值得注意的是，甲殼素、殼聚糖、蛋白質(zhì)等含氮生物質(zhì)原料，可經(jīng)系列降解并耦合胺化反應合成出含氮化合物，如丙烯酰胺、1，4-丁二胺、N-甲基吡咯烷酮、氨基酸等含氮高附加值化合物[11-13]。在眾多含氮化合物中，N-雜環(huán)化合物往往表現(xiàn)出良好的生物活性[14-16]。特別地，吡咯衍生物作為一類重要的五元含氮雜環(huán)骨架，廣泛存在于一系列商品化藥物分子中（例如，用于治療阿爾茨海默病的阿洛西坦、預防心血管疾病的阿托伐他汀等），并應用于高分子、催化劑、染料、食品、農(nóng)藥等領(lǐng)域[17]。

一般地，N-雜環(huán)化合物的合成過程往往涉及C—N和C—C鍵的形成（例如，胺化、環(huán)加成、縮合等反應），其合成方法或工藝往往較含氮直鏈分子更為復雜[16]。采用石油基化學品為原料，吡咯衍生物可經(jīng)Paal-Knorr、Barton-Zard、多組分縮合或環(huán)加成等反應制得[18-19]。近年來，George W.Huber教授、Ning Yan教授、Sangho Koo教授等國內(nèi)外課題組先后報道了直接催化甲殼素、蝦殼、甘蔗渣等生物質(zhì)原料合成吡咯衍生物;然而，所得產(chǎn)率往往較低（lt;20%），并且反應溫度較高（300～600 ℃）[20-23]。轉(zhuǎn)而，曹勇教授、張澤會教授、Johannes G.de Vries教授等課題組先后選用呋喃、2，5-己二酮等生物質(zhì)平臺小分子為原料，可在溫和條件下獲得較高的催化胺化活性[24-26]。值得注意的是，上述轉(zhuǎn)化體系所需催化劑多為負載型貴金屬或均相金屬材料、催化劑，回收步驟繁瑣。與之相比，非貴金屬儲量高、廉價易得，在催化合成生物質(zhì)基吡咯衍生物方面更具開發(fā)潛能[27-28]。為克服上述催化體系中存在的不足，本文設(shè)計和制備了一種新型磁性碳基磺酸材料，并成功應用于催化生物質(zhì)基2，5-二甲基呋喃與胺類化合物經(jīng)“一鍋多步”反應合成出一系列N-取代吡咯衍生物。同時，該催化反應體系表現(xiàn)出易分離回收，合成工藝綠色、可持續(xù)等特點。

1 實驗部分

1.1 材料

2，5-二甲基呋喃（99%）、FeCl3·6H2O（98%）、殼聚糖（95%）、氨水（AR，25.0%～28.0%）、戊二醛（質(zhì)量分數(shù)為50%的水溶液）、正硅酸四乙酯（99%）和苯胺（99%）均購于阿拉丁。

1.2 催化劑的準備

1.2.1 磁性Fe3O4的制備

首先，向250 mL的圓底燒瓶中加入5.40 g FeCl3·6H2O、2.78 g FeSO4·7H2O和80 mL去離子水，于室溫下快速攪拌至完全溶解。隨后，用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值至10，并將反應體系轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，加熱溫度和時間分別設(shè)定為80 ℃和1.5 h。反應結(jié)束、冷卻到室溫后，用磁鐵吸附瓶壁分離出磁性固體沉淀物，并將其置于80 ℃烘箱中干燥6 h，即制得磁性Fe3O4。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2的制備

將上述所制1.0 g Fe3O4、20 mL去離子水、80 mL乙醇和1 mL氨水加入到250 mL的圓底燒瓶中，將反應體系磁力攪拌10 min，使顆粒均勻分散。然后，向混合液中，加入1 mL正硅酸四乙酯（TEOS），在室溫下攪拌6 h，用磁鐵將圓底燒瓶中的固體分離出來，得到的固體用去離子水洗滌1～2次，再用無水乙醇洗2～3次，洗凈后于真空干燥箱80 ℃干燥6 h，即得Fe3O4@SiO2。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@CS-SO3H的制備

向50 mL 1%的乙酸水溶液中，加入0.5 g殼聚糖（CS），于室溫下攪拌24 h，使殼聚糖溶解。然后加入1.0 g Fe3O4@SiO2，磁力攪拌10 min，使其分散均勻。隨后，加入5.7 g對甲基苯磺酸，攪拌10 min后，緩慢加入1 mL戊二醛（質(zhì)量分數(shù)為50%的水溶液），并繼續(xù)攪拌3 h，得到凝膠狀固體。過濾分離出固體，置入真空干燥箱80 ℃下干燥6 h，研磨成小顆粒后用無水乙醇洗滌3～4次至中性（pH試紙測定）。干燥后所得催化劑為Fe3O4@SiO2@CS-SO3H;為便于書寫，催化劑命名為WK-8。

1.3 催化劑表征

采用Tongda TD-3500型X射線衍射儀（Cu Kα 輻射λ=0.154 056 nm）記錄樣品的XRD圖，2θ的范圍為5～80°。采用KBr 360型Nicolet紅外光譜儀獲得樣品的紅外光譜圖，每次自動掃描背景，樣品通過KBr壓片后掃描32次，范圍為400～4 000 cm-1。用熱重分析法（TGA，Mettler-TGA/DSC1）測定了氮氣氣氛下，樣品于25～800 ℃溫度下的質(zhì)量損失，升溫速率為10 ℃/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，5 kV）觀察催化劑的形貌。利用Thermo ESCALAB 250設(shè)備（Al-Kα陽極，hν=1 253.6 eV）進行樣品的X射線光電子能譜（XPS）分析。

1.4 反應過程

1 mmol 2，5-二甲基呋喃、1 mmol苯胺或其他類型的芳胺（例如，對甲氧基苯胺、3-氟苯胺、3-甲氧基苯胺、間甲苯胺、鄰甲苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、對三氟甲基苯胺）和4 mg 萘（內(nèi)標）混合加入到10 mL的反應釜中，隨后置入帶有磁力攪拌裝置的恒溫油浴鍋中反應1～3 h。反應結(jié)束后，將反應釜從油浴鍋中取出，并立即放到自來水下沖淋，快速冷卻至室溫。所得的產(chǎn)物用4 mL的無水甲醇稀釋，產(chǎn)物用GC（Agilent GC6890， HP-Innowax 19091 N-113，30 m×0.32 mm×0.25 μm）來定量分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）是催化劑WK-8的FT-IR光譜圖。在569 cm-1處是Fe3O4的Fe—O鍵振動吸收峰[29]，1 531 cm-1和1 379 cm-1處分別為N—H和C—O鍵的振動峰，以及3 378 cm-1處是O—H的伸縮振動峰[30]。上述紅外光譜結(jié)果證實CS成功地包裹在Fe3O4的納米微球上。此外，—SO3H的特征吸收峰出現(xiàn)在1 180 cm-1 和1 040 cm-1附近[31-33]，表明磺酸基團成功地負載到Fe3O4@SiO2上。

TGA曲線如圖1（b）所示。WK-8催化劑在溫度為0～800 ℃的范圍內(nèi)發(fā)生了失重和分解，且可初步分為3個階段。首先，在溫度為0～200 ℃范圍內(nèi)，催化劑的質(zhì)量降低了5.37%，可歸結(jié)為樣品中殘留水分和殼聚糖上羥基的丟失[29];其次，在溫度為200～500 ℃范圍內(nèi)，失重43.61%，可歸因于有機物組分的分解[34];再次，在溫度為500～800 ℃范圍內(nèi)，失重5.7%，主要是由于部分Fe3O4在高溫下發(fā)生了分解。鑒于催化合成吡咯衍生物的體系所需反應溫度不高于170 ℃，WK-8催化劑可在相應反應條件下保持良好的穩(wěn)定性。

XRD曲線如圖1（c）所示。2θ為30.2°、35.6°、43.3°、57.3°和62.9°處的衍射峰依次歸為Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與標準Fe3O4（JCPDS數(shù)據(jù)庫，190629）和γ-Fe2O3（JCPDS數(shù)據(jù)庫，895894）的衍射峰完全吻合[35-42]。從XPS全譜可以看出鐵、氧、碳、氮、硫、硅為WK-8催化劑的主要元素（圖1（e））。催化劑WK-8的Fe2p XPS窄譜（圖1（f））再次確證Fe3O4的存在：Fe2p3/2（710.9 eV）和Fe2p1/2（724.3 eV）。

由NH3-TPD圖譜（圖1（d））可以看出，WK-8催化劑在解吸溫度為110～200 ℃、200～350 ℃和350～550 ℃附近出現(xiàn)了3組峰，分別對應于弱酸位點、中酸位點和強酸位點，并且測得總酸量為3.474 mmol/g。

催化劑磁性吸附分離示意如圖2所示。從圖2可以看出，WK-8具有磁性，用磁鐵能將其快速地從體系中吸附分離出來。

從WK-8的SEM掃描圖（圖3）觀察到其表面相對無孔，且呈塊狀分布。

2.2 反應條件優(yōu)化

2.2.1 反應溫度

由圖4（a）可以看出：在WK-8的催化作用下，2，5-二甲基呋喃和苯胺于110 ℃溫度下反應2.5 h，所生成2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率僅為23.9%;當溫度升至130 ℃時，產(chǎn)率可達75.6%。由此可見，該級聯(lián)反應對溫度較敏感。推測是因為轉(zhuǎn)化過程可分為開環(huán)、關(guān)環(huán)、脫水等多步反應，升高溫度尤其有利于反應體系開環(huán)、脫水。進一步地，反應溫度由130 ℃增加到170 ℃，產(chǎn)率也相應提升（約13%）。鑒于后續(xù)增加幅度不大，170 ℃選為進一步優(yōu)化的最佳反應溫度。

2.2.2 反應時間

在170 ℃反應溫度下，以0.5 h為區(qū)間設(shè)置6個時間段優(yōu)化反應時間。從圖4（b）可以看出，時間從1 h延長到2.5 h，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率相應地由64.4%增加到88.9%。鑒于酸催化2，5-二甲基呋喃開環(huán)轉(zhuǎn)化為2，5-己二酮的反應過程可逆，可通過適當延長反應時間和加水促進其向正反應方向發(fā)生。值得注意的是，持續(xù)延長反應時間至3 h，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率為76.9%，相比于2.5 h所得產(chǎn)率略有下降?？赡茉蚴沁量┭苌镌谒嵝詶l件下不穩(wěn)定，易分解轉(zhuǎn)化為其他含氮化合物。因此，最佳反應時間選定為2.5 h。

2.2.3 含水量

如圖4（c）所示：隨著含水量的增加（0～200 μL），目標產(chǎn)率也逐漸升高;但當加入水量超過200 μL時，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率反而下降。這一結(jié)果很好地反映了2，5-二甲基呋喃開環(huán)合成2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化過程是可逆的;其中，水即作為反應物摻入開環(huán)過程，又作為生成物抑制脫水過程。顯然，過量水雖然促進了2，5-己二酮的生成，但抑制了下游Paal-Knorr反應的發(fā)生。因此，選出一個合適的含水量對提高2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率極為關(guān)鍵，相比而言，使用200 μL去離子水最為合適。

2.2.4 催化劑用量

催化劑的制備成本一般較高，少量、高效、可重復使用是衡量一種催化劑能否適用于反應體系的重要指標。在優(yōu)化催化劑用量（質(zhì)量分數(shù)范圍為5%～20%）的實驗中發(fā)現(xiàn)，適量增加催化劑用量，活性位點數(shù)隨之增加，催化效率也明顯升高。如圖4（d）所示，當催化劑用量增加到質(zhì)量分數(shù)15%（即14.4 mg）時，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率達到最高（為88.9%）。然而，繼續(xù)增加WK-8催化劑用量時，產(chǎn)率略有所下降（如用量為質(zhì)量分數(shù)20%時，產(chǎn)率為76.7%）。原因可能是過量催化劑磺酸位點會誘發(fā)終產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化或者降解反應，進而降低其收率。因此，選擇14.4 mg的催化劑用量更適于本反應體系的后續(xù)優(yōu)化。

2.2.5 不同類型酸催化性能比較

為探究Brnsted酸和Lewis酸在該反應體系各自所發(fā)揮的作用，本實驗選用了一系列典型的酸性催化劑（例如，AlCl3、ZrCl4、ZrO2、Amberlyst-15、HCOOH）開展控制實驗，結(jié)果見表1。在170 ℃、2.5 h反應條件下，研究發(fā)現(xiàn)Brnsted酸更適于催化該反應體系，且酸度越高（磺酸gt;Amberlyst-15gt;甲酸），其相應的催化效率也越高（WK-8最高為88.9%）。然而，對于Lewis酸（AlCl3、ZrCl4、ZrO2）來說，不論酸性強弱，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率也不高（僅AlCl3催化效率達63.2%）。上述結(jié)果表明：Lewis酸位點不適用于本催化體系，而Brnsted酸才是促進縮合等反應不可缺少的活性位點;特別地，強Brnsted酸位點是保證WK-8高催化活性的必要條件。

2.2.6 溶劑種類

以2，5-二甲基呋喃和苯胺的反應為模型反應，研究了9種有機溶劑對反應的影響。如表2所示，非質(zhì)子極性或低極性有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和環(huán)己烷，WK-8催化所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率最高只有11.4%。相反地，質(zhì)子溶劑如甲醇、正丁醇、異丙醇，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率高達77.5%～88.9%。同時，質(zhì)子類有機溶劑對本體系的影響表現(xiàn)為，極性越強，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率越高。可以推測，對Paal-Knorr反應而言，強極性質(zhì)子溶劑更有利于質(zhì)子酸在催化體系中的傳輸，進而極大促進反應的發(fā)生。因此，選擇甲醇作為最佳有機溶劑。

2.2.7 反應機理

在Brnsted酸催化下，2，5-己二酮可與有機胺經(jīng)Paal-Knorr反應合成吡咯衍生物，且發(fā)現(xiàn)2，5-己二酮是反應的關(guān)鍵中間體[24]。但是，在現(xiàn)有反應過程中沒有檢測到2，5-己二酮的存在。為了驗證該反應機理，在相同的條件下將原有的模型反應拆分成兩步，一是2，5-二甲基呋喃開環(huán)生成2，5-己二酮，二是2，5-己二酮與苯胺反應直接生成吡咯。研究發(fā)現(xiàn)：在苯胺存在的情況下，原位生成的己二酮即刻發(fā)生胺化反應生成吡咯衍生物，而由2，5-己二酮代替呋喃反應生成吡咯衍生物的產(chǎn)率很高（gt;99%）。此外，即使延長反應時間，2，5-二甲基呋喃在無水的條件因開環(huán)困難，只能生成微量的2，5-己二酮（lt;5%）。當加入適量的水后，2，5-己二酮的產(chǎn)率隨之逐漸升高。上述研究結(jié)果表明，2，5-己二酮仍是反應的中間體，與前人的報道相符。只不過在本催化體系中，呋喃開環(huán)過程較慢，為反應的決速步，而下游的Paal-Knorr過程較快。據(jù)此，推測可能的反應機理如圖5所示，首先是在有水的條件下，強Brnsted酸提供H+進攻呋喃環(huán)，使其開環(huán)生成2，5-己二酮;緊接著，2，5-己二酮和苯胺經(jīng)過胺化、關(guān)環(huán)、脫水等過程生成相應的吡咯衍生物。

2.3 底物拓展

基于上述最優(yōu)反應條件（170 ℃、2.5 h、WK-8為催化劑），催化采用等摩爾的2，5-二甲基呋喃與不同結(jié)構(gòu)的苯胺（含鄰位、間位、對位取代苯胺）縮合反應制備2，5-二甲基-N-芳基吡咯，如圖6所示。

由圖6可以看出：甲基取代基無論在苯胺鄰位、間位都能選擇性地與2，5-二甲基呋喃催化轉(zhuǎn)化為相應的甲基取代吡咯（鄰位78.3%、間位82.5%）;甲氧基取代基在苯胺間位、對位的也能轉(zhuǎn)化為相應的吡咯衍生物（間位53.2%、對位46.7%）。結(jié)果表明，該催化轉(zhuǎn)化工藝不僅適于2，5-二甲基-1-苯基吡咯的合成，在適宜反應條件下，也可催化制備其他N-取代吡咯衍生物。

3 結(jié)論

本文研究制備了一種新型的催化性能優(yōu)異的磁性碳基磺酸催化劑（WK-8），具體表現(xiàn)為：一方面，能有效催化生物質(zhì)基2，5-二甲基呋喃與取代苯胺制備出一系列2，5-二甲基-N-芳基吡咯;另一方面，系列表征手段證實該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在外加磁場下易于從反應體系中分離回收。控制實驗證實2，5-二甲基呋喃的呋喃開環(huán)為級聯(lián)反應的決速步，2，5-己二酮為反應的關(guān)鍵中間體。在WK-8催化劑Brnsted酸位點的作用下，水的加入能顯著促進開環(huán)反應的發(fā)生，進而高效合成出目標產(chǎn)物2，5-二甲基-N-芳基吡咯。該磁性碳基磺酸催化劑制備工藝簡單、可持續(xù)，克服了傳統(tǒng)催化材料回收程序繁瑣、制備成本高等問題。

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（責任編輯：周曉南）

Magnetic Sulfonic Acid-catalyzed “Multi-steps One-pot”

Synthesis of N-substituted Pyrroles from Bio-based Furan

LI Hu*1，2，3， WANG Keping1，2，3，4， YANG Ying1，2，3，4， GUO Zhenyan1，2，3，4， WEI Qian1，2，3，4

（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide amp; Agricultural Bioengineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 2.Key Laboratory of Green Pesticide amp; Agricultural Bioengineering， Ministry of Education， State-Local Joint Laboratory for Comprehensive Utilization of Biomass， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 3.Center for Ramp;D of Fine Chemicals， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

In this study， “one-pot” catalytic synthesis of various 2，5-dimethy-N-arylpyrroles was achieved by cascade ring-opening and Paal-Knorr condensation of biomass-derived 2，5-dimethylfuran with aromatic amines. Among the designed and optimized catalytic materials， a novel magnetic -SO3H catalyst （WK-8） showed superior catalytic performance （up to ca. 90% yield） in the cascade conversion processes， which was also found to be recyclable using an external magnet. Meanwhile， the furan ring-opening reaction is demonstrated to be the rate-determining step of the overall reaction， while the addition of water could remarkably accelerate the elemental reaction. In addition， a series of characterization methods confirmed that the magnetic -SO3H catalyst （WK-8） was highly stable in the moisture reaction atmosphere.

Key words：

biomass conversion; pyrrole; magnetic catalyst; solid acid; Paal-Knorr

收稿日期：2021-03-30

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21908033，21666008）;霍英東教育基金資助項目（161030）;貴州省科學技術(shù)基金資助項目（[2018]1037）;貴大SRT資助項目（字[2019]107）

作者簡介：李 虎（1986—），男，教授，博士，博士生導師，研究方向：生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，E-mail：hli13@gzu.edu.cn.

通訊作者：李 虎，E-mail：hli13@gzu.edu.cn.