橋面鋪裝用環(huán)氧樹脂瀝青混凝土細(xì)微觀結(jié)構(gòu)的低溫性能研究

蔣夢雅,閔召輝,劉頎楠,王琛艷,杜夢薇

(1.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 交通工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000;2.東南大學(xué)交通學(xué)院，江蘇 南京 211100)

1 概述

隨著我國交通行業(yè)的快速發(fā)展，橋面鋪裝在選取橋梁鋪裝層材料的過程中，需要選擇具有較大的自身撓度以及較好的鋼板導(dǎo)熱性材料?，F(xiàn)階段在使用鋼箱梁橋面鋪裝層材料的過程中，需要滿足較高的條件，使用普通路面鋪裝材料是無法達(dá)到其要求的[1]。所以，很多研究人員將大跨徑鋼箱梁橋面鋪裝層材料作為關(guān)注熱點，展開了系統(tǒng)性的分析和研究[2]。由于大跨徑鋼箱梁橋面具有較大的撓度，因此對其鋪裝材料的柔性要求較高。目前，鋼箱梁橋面鋪裝層材料所使用的為瀝青基材料，但隨著溫度的升高，該材料受到溫度敏感性的影響，其粘度將會降低且發(fā)生軟化現(xiàn)象，這將直接影響鋼板連接性以及瀝青基材料的高溫穩(wěn)定性能等[3]。在高溫條件下，水泥基材料雖然不存在穩(wěn)定性不良問題，但水泥基材料為脆性材料，其與鋼板協(xié)同變形能力較差，因而，在鋼箱梁橋面應(yīng)用中，水泥混凝土受到限制[4]。

目前，環(huán)氧瀝青混凝土、澆筑式瀝青混凝土青混凝土的特點是具有較強(qiáng)的粘結(jié)力和抗疲勞性能等，但由于有較高含量的瀝青，很容易出現(xiàn)橋面車轍，很難適應(yīng)夏季高溫氣候，且能耗大，施工溫度高[6]；環(huán)氧瀝青混凝土可將傳統(tǒng)瀝青混凝土溫度敏感性高的缺點較好地解決，因添加有環(huán)氧樹脂，從而提高了混凝土疲勞性能，延長鋼箱梁橋面鋪裝材料使用壽命[7]。但環(huán)氧瀝青存在環(huán)氧樹脂和瀝青的相容性差等問題，環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝質(zhì)量受環(huán)境濕度、施工溫度等影響較大[8]?；诖耍疚纳钊胙芯苛藰蛎驿佈b用環(huán)氧樹脂瀝青混凝土細(xì)微觀結(jié)構(gòu)的低溫性能。

2 實驗原材料及試驗方法

2.1 實驗原材料

P.O42.5水泥為湖南韶峰南方水泥有限公司的產(chǎn)品，表1為其性能指標(biāo)；改性陽離子型慢裂乳化瀝青采用重慶東琪實業(yè)集團(tuán)有限公司的產(chǎn)品，其性能見表2；非離子自乳化型固化劑水性環(huán)氧樹脂為實驗室自制，其性能具體見表3。水泥乳化環(huán)氧樹脂瀝青(CAE)混凝土所用集料為《公路瀝青施工技術(shù)規(guī)范JTGF40-2017》規(guī)定的石灰?guī)r集料。

表1 P.O42.5水泥性能Table 1 The cement properties of P.O42.5MgO量/%SO2量/%燒失量/%比表面積/(m2·kg-1)初凝時間/min終凝時間/min抗壓強(qiáng)度(3 d)/MPa抗壓強(qiáng)度(28 d)/MPa抗折強(qiáng)度/MPa3.812.651.5635012929118.743.86.8

表2 乳化瀝青性能Table 2 Performance of emulsified asphalt項目破乳速度離子電荷乳液顆粒平均尺寸/μm恩格拉粘度E25固含量/%針入度(25 ℃,5 s)/0.1 mm軟化點/℃延度(5℃)/cm指標(biāo)慢裂陽離子4.055.0259.591.253.798.2

表3 環(huán)氧樹脂及固化劑性能Table 3 Properties of epoxy resin and curing agent名稱類型不揮發(fā)含量/%乳液顆粒平均粒徑/μm乳液離心穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂E51100<1 (0.1)2 000 r/min固化劑非離子型42<1 (0.1)35 min不分層

2.2 實驗方法與方案

2.2.1實驗方法

樣品DSC掃描采用南京匯誠儀器儀表有限公司生產(chǎn)的DSC-600差示掃描量熱儀進(jìn)行；SEM-EDXA測試使用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行；樣品形貌電鏡掃描(SEM)使用日本電子株式會社制備的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行；紅外光譜采用美國熱電尼高力公司制備的Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀對CAE材料進(jìn)行測試。

2.2.2實驗方案

進(jìn)行測試的試樣均根據(jù)表4所示的參數(shù)進(jìn)行制備，試樣編號分別為M1、M2、M3、M4，具體見表4。

表4 CAE膠結(jié)材料微觀測試試驗方案Table 4 Micro test scheme of CAE cementitious materials編號水泥乳化瀝青水性環(huán)氧樹脂固化劑絕對用水量M1405000144M2405016532249M340560200102M440560216532242

3 結(jié)果與討論

3.1 CAE微結(jié)構(gòu)模型及結(jié)構(gòu)形成過程

圖1所示內(nèi)容為將CAE膠漿分別放大1 000倍和2 000倍的情況：瀝青表現(xiàn)出較暗的顏色及平滑連續(xù)的趨勢，水性環(huán)氧固化物為亮色，水性環(huán)氧樹脂或瀝青包裹的水泥，表現(xiàn)為褶皺突起物。CAE膠漿結(jié)構(gòu)致密性較高，水泥石表面會吸附瀝青和環(huán)氧樹脂， 同時后者將水泥顆粒包裹起來，圖1中水泥顆粒和水化產(chǎn)物并不明顯，瀝青與環(huán)氧樹酯進(jìn)行交織，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。描述其微結(jié)構(gòu)模型：水性環(huán)氧樹脂固化形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及乳化瀝青顆粒膠結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥之間相互穿插連接，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。瀝青固化物與環(huán)氧樹脂之間相互穿插，從而極大地優(yōu)化改善了瀝青的黏彈性力學(xué)性能以及熱塑性，在環(huán)氧樹脂和瀝青固化物界面，水泥能夠起到填充作用和連接介質(zhì)作用，同時環(huán)氧樹脂和瀝青被水泥所吸附，從而使瀝青及環(huán)氧樹脂間的相容性與CAE混凝土水穩(wěn)定性能得到改善[9]。

(a) 1 000倍

根據(jù)瀝青與環(huán)氧相容性差、乳化瀝青破乳成膜機(jī)制、水泥對瀝青及環(huán)氧吸附性良好等特點，可將CAE結(jié)構(gòu)劃分為4個不同的階段，分別為：在分散階段，水性環(huán)氧樹脂和乳化瀝青顆粒尺寸比較小時，與水泥進(jìn)行攪拌，此時水泥將會產(chǎn)生表面吸附作用，延緩水泥的水化作用，阻止水泥顆粒件水化產(chǎn)物相互搭接造成的漿體塑性降低，該水泥顆粒在水性環(huán)氧樹脂、乳化瀝青組成的乳液體系中懸浮，漿體在此階段流動性很好。在相互作用階段，在水泥顆粒表面吸附的乳化瀝青破乳，同時和水泥形成結(jié)構(gòu)瀝青；水泥顆粒、水化產(chǎn)物和水性環(huán)氧親水基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合，從而在水泥顆粒上穩(wěn)定吸附；除在水泥顆粒表面的環(huán)氧樹脂、瀝青被穩(wěn)定吸附外，在液相中，還有一些水性環(huán)氧樹脂、未破乳的乳化瀝青分散，且逐漸靠攏到水泥表面吸附的瀝青和環(huán)氧樹脂，由于存在環(huán)氧樹脂以及瀝青的極性差異，會出現(xiàn)選擇性靠攏情況，環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂交聯(lián)，瀝青與瀝青粘結(jié)，最后形成網(wǎng)絡(luò)，這樣就降低了漿體的流動性[10]。在強(qiáng)度發(fā)展階段，繼續(xù)進(jìn)行環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，此時固化劑及環(huán)氧樹脂將生成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)聚合物，交聯(lián)密度大大增加，結(jié)構(gòu)致密性也得到提升。

3.2 CAE微結(jié)構(gòu)分析

3.2.1CAE膠漿的SEM分析

通過汽油浸泡CAE膠漿，對CAE膠漿中的瀝青進(jìn)行溶解，觀察其微觀外形，并計算試件被汽油浸泡后，其質(zhì)量的折損率以及汽油中殘留物燒失量。將新拌的CAE膠漿在玻璃板上澆注，使?jié)沧⒛z漿為圓餅狀試塊，其厚度為成1～3 mm，在105 ℃供箱中，放入養(yǎng)護(hù)齡期為7 d的試件，脫水處理。稱取烘干的CAE膠漿試塊的重量，并在汽油中浸泡處理，隨后烘干稱重，再次放入汽油中進(jìn)行24 h的浸泡，多次循環(huán)直至其試件質(zhì)量不變，此時認(rèn)為105 ℃膠漿中瀝青已完全溶解在汽油中。

在經(jīng)汽油浸泡后，試件損失質(zhì)量根據(jù)公式LR=(m0-m1)/m0進(jìn)行計算，用m0表示沒有被汽油浸泡過的試件質(zhì)量，m1表示最終不發(fā)生變化的質(zhì)量，用LR表示浸泡質(zhì)量損失率。用上述方法對其他試件進(jìn)行浸泡，浸泡試件后的汽油在105 ℃烘箱中進(jìn)行加速揮發(fā)，同時對汽油中殘留物進(jìn)行收集，對該殘留物燒失量進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2和表5。

由圖2知，經(jīng)汽油浸泡后，CAE膠漿的微觀形貌為亮白的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。未經(jīng)汽油浸泡的CAE膠漿的結(jié)構(gòu)則比較致密，亮色及暗色交替。也就是說汽油會將大部分瀝青熔解，而溶解瀝青后未脫離水泥，則說明亮白網(wǎng)絡(luò)為環(huán)氧固化物包裹水

(a) CAE(2 000倍)

表5 試件質(zhì)量損失率及汽油中殘留物燒失量實驗結(jié)果Table 5 Test results of mass loss rate and residue loss on ignition in gasoline項目m0/gm1/gLRE量/%LOIE量/%CAE中瀝青含量/%結(jié)果0.8320.52437.6199.1240.92

泥顆粒的網(wǎng)絡(luò)。通過放大5 000倍、10 000倍照片可看出，在水泥顆粒上粘附有環(huán)氧樹脂固化物。

由表5知，在汽油中，殘留物燒失量為99.12%，在試件經(jīng)汽油浸泡后，其質(zhì)量損失率為37.61%，CAE中瀝青含量為40.92%。由于汽油會對瀝青進(jìn)行溶解，但在汽油當(dāng)中，環(huán)氧樹脂固化物不會發(fā)生溶解，所以汽油當(dāng)中的含環(huán)氧樹脂固化物含量極少。汽油中有99.12%的殘留物燒失量，也就是說，汽油中的殘留物主要以瀝青為主，沒有水泥顆粒。根據(jù)試件質(zhì)量損失率及CAE中瀝青含量可知，在CAE膠漿中，大部分瀝青被汽油溶解。

3.2.2CAE膠漿的DSC分析

CAE膠漿的熱力學(xué)行為采用DSC熱分析法進(jìn)行分析，分析對比瀝青固化物和環(huán)氧樹脂之間的區(qū)別，并對CAE膠漿中水泥、瀝青、環(huán)氧樹脂固化物的分布情況展開系統(tǒng)性的研究，圖3為試件的DSC曲線。

圖3 試件的DSC曲線

由圖3知，在DSC曲線中，可將環(huán)氧樹脂、瀝青固化物玻璃化轉(zhuǎn)變點找到，CAE膠漿玻璃化轉(zhuǎn)變點未發(fā)現(xiàn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物分子鏈在發(fā)生運(yùn)動時的溫度，在這個溫度下，聚合物的熱熔將發(fā)生變化。在DSC曲線上，會有一個小包峰或臺階出現(xiàn)。在水泥吸附環(huán)氧樹脂及瀝青固化物時，其阻礙了聚合物分子鏈運(yùn)動，在DSC曲線上，未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。CAE膠漿未有玻璃化轉(zhuǎn)變點出現(xiàn)，這表明環(huán)氧樹脂、瀝青固化物都在水泥顆粒上吸附，CAE膠漿勻質(zhì)性良好。

3.3 CAE膠漿的7 d齡期的微觀形貌

3.3.1水性環(huán)氧樹脂對水泥水化產(chǎn)物形貌的影響

圖4是水泥(M1)及水泥加水性環(huán)氧樹脂樣品(M2)7 d齡期的SEM圖像，從水化7d的SEM圖可知，水泥水化有大量團(tuán)簇狀C-S-H凝膠、六方板狀Ca(OH)2、針棒鈣礬石生成；由摻加水性環(huán)氧的7 d水化反應(yīng)微觀形貌圖知，在水泥石表面緊密吸附有環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物，同時與水泥石交織共生，形成致密結(jié)構(gòu)，此致密性隨齡期增長而增強(qiáng)?；瘜W(xué)反應(yīng)將出現(xiàn)在環(huán)氧樹脂和水泥之間，所以聚合物材料將增強(qiáng)水泥石微孔填充作用，并提高水泥環(huán)氧砂漿結(jié)構(gòu)的致密性。

(a) M1的7 d CAE(5 000倍)

(b) M2的7 d CAE(5 000倍)

3.3.2乳化瀝青對水泥水化微觀形貌的影響

圖5是水泥-乳化瀝青砂漿樣品(M3)、 CAE膠結(jié)材料樣品(M4)在7 d齡期下的SEM測試結(jié)果，在圖5中，瀝青材料光滑成片，色彩較暗，水泥水化產(chǎn)物為層狀或成團(tuán)狀。水泥乳化瀝青砂漿在7 d齡期下，瀝青和水化產(chǎn)物之間搭接作用，C-S-H凝膠的生長狀態(tài)表現(xiàn)為團(tuán)簇狀交錯生長，此外瀝青中還穿插著針棒狀鈣礬石等水化產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)瀝青形成。CAE膠結(jié)材料樣品(M4)在7 d齡期下，瀝青顏色較暗，且平滑連續(xù)；水性環(huán)氧固化物則為亮色。瀝青和環(huán)氧樹脂包裹著水泥和其水化物，其內(nèi)部微孔得到很好填充，體系致密性進(jìn)一步增強(qiáng)。

(a) M3的7 d CAE(5 000倍)

(b) M4的7 d CAE(5 000倍)

3.4 CAE界面特性研究

3.4.1水泥與環(huán)氧樹脂界面

在CAE混凝土中，由于環(huán)氧樹脂、水泥界面很難確定，因此對其界面形貌及元素組成進(jìn)行分析，試樣采用分次澆注成型方式制備，將橫向隔板安裝在模具中，并通過凈裝澆筑水泥的方式處理左側(cè)，水性環(huán)氧樹脂澆筑的方式處理右側(cè)，隨后抽出模具的橫向各班，此時交界處的水泥和環(huán)氧樹脂將自由融合，當(dāng)試樣硬化后進(jìn)行拋光處理。SEM-EDXA測試的0點選取為環(huán)氧樹脂、水泥界面處，間隔選取以25 μm或85 μm，掃描兩側(cè)元素。C、H、O、N是環(huán)氧樹脂的主要元素，Ca、Al、Si、O則是水泥的主要元素，水泥水化后將會被碳化，因此將產(chǎn)生C元素，表6為水泥與環(huán)氧樹脂界面不同位置元素原子相對含量。

分析表6可以看出，環(huán)氧樹脂、水泥、單質(zhì)主要處于界面遠(yuǎn)端處，在分析元素變化時所選取的范圍為-25～25 μm。對于界面區(qū)來說，Si元素隨著水泥到環(huán)氧樹脂方向不斷降低，與此同時N元素則不斷增長，Ca元素含量下降后繼續(xù)增長，Al元素則相反，會先增長再減少。分析不同位置的元素含量，在-25 μm處，Ca、Al元素含量較大，N元素含量較少，且Al/Si、Ca/Si均要比水泥漿基體中比例大；在界面處，Al/Si減小，Ca/Si增大；在25 μm處，N、Ca元素含量較大，Al、Si元素含量較少，Al/Si繼續(xù)減小，Ca/Si繼續(xù)增大。

表6 水泥與環(huán)氧樹脂界面不同位置元素原子相對含量Table 6 Relative contents of element atoms at different positions at the interface between cement and epoxy resin項目不同元素原子相對含量/%含量之比NAlSiCaAl/SiCa/Si-85 μm07.5519.9872.140.373.59-25 μm11.1723.1112.9652.321.774.000 μm30.294.8610.8353.590.444.9025 μm87.250.651.679.990.425.6885 μm100000——

3.4.2CAE膠漿與集料的界面

充分拌合CAE膠漿、砂、石灰?guī)r骨料后可形成CAE混凝土，其硬化后破碎處理，CAE混凝土內(nèi)部會暴露出集料與膠漿的界面，拋光試樣，并借助SEM-EDXA分析界面元素的分布。在以漿體、集料界面結(jié)合部位選取3個點，以25μm或85μm為間隔，進(jìn)行0點兩側(cè)的元素掃描，表7為CAE膠漿及集料界面不同位置元素質(zhì)量相對含量。

表7 CAE膠漿及集料界面不同位置元素質(zhì)量相對含量Table 7 Relative content of elements at different positions of CAE mortar and aggregate interface 項目不同元素質(zhì)量相對含量/%NAlSiCaMgNaSKFe-85 μm0.191.161.3592.570.861.021.000.660.89-25 μm1.001.090.4593.140.740.970.970.581.000 μm1.200.850.6392.980.730.950.950.561.3025 μm2.542.753.3281.392.132.472.201.101.5485 μm2.906.0912.6463.232.753.393.532.671.90

由表7知，從漿體到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度，N、Si含量在距離界面85 μm處，分別為2.90%、12.64%；N、Si含量在距離界面25 μm處，分別2.54%、3.32%；N元素含量下降了12.41%，Si元素含量下降73.73%。

圖6 CAE與集料紅外分析(7 d )

圖6為7 d的CAE與集料紅外分析，由圖6可知，在CAE膠結(jié)材料中，水泥水化、環(huán)氧樹脂固化、瀝青膠結(jié)有一定相互作用關(guān)系存在。3642.9 cm-1譜峰表明，水性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)對水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的生成有一定的影響；1723 cm-1處酯基對應(yīng)的羰基伸縮振動峰、916 cm-1處環(huán)氧基彎曲振動特征峰基本消失，則表明環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)完成，在水性環(huán)氧樹脂中，鈣離子和羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并有含Ca絡(luò)合物形成。

4 結(jié)論

本文以橋面鋪裝用的水泥乳化環(huán)氧樹脂瀝青(CAE)混凝土為研究對象，對環(huán)氧樹脂瀝青混凝土細(xì)微觀結(jié)構(gòu)的低溫性能進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

a.在CAE微結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧樹脂和瀝青均形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且形成相互穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；水泥顆粒連接著瀝青和環(huán)氧樹脂，起連接介質(zhì)作用。

b.CAE膠結(jié)固化后，會構(gòu)成3個界面，在這3個界面中，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的界面為瀝青環(huán)氧樹脂、水泥瀝青界面，其界面粘結(jié)作用包括機(jī)械嚙合、物理吸附等；環(huán)氧樹脂和水泥界面間粘結(jié)主要為水化產(chǎn)物Ca2+的化學(xué)鍵合及水性環(huán)氧樹脂中酯基水解產(chǎn)生羧基，環(huán)氧樹脂含有大量極性基團(tuán)在水泥顆粒表面緊密吸附，環(huán)氧樹脂和水泥界面粘結(jié)強(qiáng)度較高。

c.從CAE漿體到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度；在CAE膠結(jié)材料中，水泥水化、環(huán)氧樹脂固化、瀝青膠結(jié)有一定相互作用關(guān)系存在。