復合相變調溫劑的制備方法及其性能表征

仁乾龍珠,次旦多杰,郭 鵬

(1.長安大學 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710064;2.西藏天路股份有限公司,西藏，拉薩 850000;3.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074)

1 概述

瀝青混合料具有高度的溫度敏感性，在溫差懸殊或者極值較大的情況下極易發(fā)生病害[1]。瀝青路面在施工、運營過程中，環(huán)境溫度和交通荷載的綜合作用是導致瀝青路面破壞的主要原因[2]。近年來，眾多學者在主動調節(jié)路面溫度場方面做了大量研究。熱量的儲存方式有兩種，當吸收(或釋放)熱量時，物體自身的溫度隨著環(huán)境溫度變化，稱為顯熱；當吸收(或釋放)熱量時，物體自身的溫度不隨環(huán)境溫度變化，稱為潛熱[3]。相變材料是一種性能優(yōu)良的潛熱儲能材料，近年來逐步被應用到道路工程中。美國DOWC公司在永凍土路基中使用相變材料來隔熱，防止道路工程建設對凍土層的擾動引起永凍土融化[4]。胡曙光[5]選擇聚乙二醇作為相變材料，研究了其與基質瀝青和AC-20瀝青混合料的交互作用。研究表明：在溫度低于聚乙二醇熔點時，相變材料能顯著改善瀝青的溫度敏感性，提高瀝青混合料的動穩(wěn)定度，但溫度高于聚乙二醇的熔點后，由于相變材料發(fā)生相態(tài)轉變，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，混合料的各項路用性能嚴重衰減。鑒于此，譚憶秋[6]團隊利用硅藻土和粒狀陶粒對相變材料進行固定，并用其等體積替換細集料，能在高溫時將瀝青混合料溫度降低8 ℃～10℃。孫丙陽[7]將肉豆蔻酸導入到陶粒中，等體積替換混合料中的集料，發(fā)現(xiàn)制備的瀝青混合料各方面性能均滿足要求，但制備工藝非常復雜，無法大規(guī)模應用到工程實踐中。

我國疆域遼闊，各地區(qū)溫度差別較大，為適應不同地區(qū)氣候差異，暢玉皎[8]分別研究了高溫序列、混合序列以及低溫序列相變材料，發(fā)現(xiàn)各材料在水泥砂漿中相容性良好，并可提高其溫度適應性。任宇錚[9-10]研究了相變材料對混合料的水穩(wěn)性和抗凍性，發(fā)現(xiàn)摻入相變材料對混合料最佳瀝青用量幾乎無影響的同時也能提高水穩(wěn)性和抗凍性，但對高溫穩(wěn)定性不利。MA B[11]等提出了表征相變材料的調溫效果的指標數(shù)。

前人已對相變材料在瀝青混合料、水泥混凝土中的應用進行了大量研究，也取得了很多進展。當前研究的瓶頸和技術難點集中在復合相變材料的制備工藝和制備設備上。本文在前期實驗室研究的基礎上，采用工業(yè)級原料代替昂貴的分析純級別試劑，并采用自制設備對復合相變材料進行了批量生產，并進一步測試了復合相變調溫劑的性能指標。

2 材料和方法

2.1 材料

a.相變材料。

研究表明，固-液相變材料潛熱儲能效果好，相態(tài)轉變前后體積變化小，不容易泄漏，是應用于道路工程中最佳的相變儲能材料。鑒于此，本文選擇工業(yè)級正十五烷作為相變材料，其性能指標如下:外觀為無色透明液體，密度0.789 g/cm3，熔點10.1 ℃，沸點271.3 ℃，閃點129.9 ℃，相變焓值206.99 kJ/kg，其氣相色譜分析結果如表1所示，其相變儲熱量如圖1所示。

b.吸附材料。

相變材料為液體，呈流動態(tài)，在混合料中極易泄漏，需要選擇吸附材料將相變材料定形。試驗選擇納米SiO2作為吸附材料，其形態(tài)為白色粉末，無毒無味無定型，在顯微鏡下可看到其結構呈網狀或微球形。

表1 工業(yè)十五烷氣相色譜分析結果Table 1 Gas chromatography analysis results of industrial pentadecane項目名稱分析項目產品指標分析結果試驗方法C9%—UOP621C10%0.461 1UOP621C11%0.328 5UOP621C12%—UOP621工業(yè)級正十五烷成分含量C13%—UOP621C14%6.614 6UOP621C15%80.071 2UOP621C16%10.854 4UOP621C17%1.670 2UOP621C18%—UOP621

圖1 正十五烷相變儲熱值

c.膜材料。

采用納米SiO2吸附正十五烷得到定形相變材料，但耐高溫性能較差限制了其在道路工程中的應用。為了解決定形相變材料的耐高溫性能，可選擇環(huán)氧樹脂對定形相變材料進行包裹。但實際應用中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂也會進入到納米SiO2的孔隙中，把正十五烷擠出，造成相變材料的大量泄漏。因此，在將定形相變材料與環(huán)氧樹脂混合前，需要采取措施封閉納米SiO2表面空隙，防止環(huán)氧樹脂進入。本文選擇乙基纖維素作為膜材料，其化學性質穩(wěn)定，不與吸附材料和相變材料反應，僅起到物理封閉作用。

d.柔韌劑。

乙基纖維素膜雖然能封閉孔隙，防止相變材料泄露，但在高溫下會變脆，因此需要對其柔韌性進行改善。本研究選擇GD作為柔韌劑，可大大改善乙基纖維素的柔韌性，解決其高溫時易脆斷的問題。

e.溶劑。

乙基纖維素是白色粒狀固體，需要采用溶劑將其溶解，以便成膜。本研究選擇無水乙醇作為溶劑。

f.環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂化學性能穩(wěn)定、力學性能優(yōu)異、加工工藝簡單、空間穩(wěn)定性好，近幾年被廣泛應用于道路工程中。本研究選擇工業(yè)級雙酚A型環(huán)氧樹脂作為試驗原材料，其各指標如下：無機氯值≤0.000 72 eq/100 g，有機氯值≤0.016 eq/100 g，揮發(fā)性(150 ℃、40 min)≤1.48，顏色為淡黃色，粘度(40 ℃)≤2 500 mPa·s，密度1.176 g/cm3。

g.固化劑。

環(huán)氧樹脂常溫下為粘稠液體，儲存穩(wěn)定性極佳，但流動態(tài)不利于對相變材料定形，因此需要選擇固化劑來加速環(huán)氧樹脂固化，并提高其強度。本研究選擇IPDA作為固化劑。

2.2 制備工藝及設備

將納米SiO2和正十五烷按照1∶2的比例混合，攪拌后抽真空10 min，得到定形相變材料。將無水乙醇、乙基纖維素、柔韌劑按照60∶5∶1的比例混合攪拌，制成囊壁溶液。將定形相變材料浸入囊壁溶液中，充分攪拌后攤鋪晾曬，過1.18 mm標準篩，即為相變微膠囊。

在常溫下將環(huán)氧樹脂和固化劑以300 rad/min的速度攪拌2 min，加入相變微膠囊，在80 ℃的溫度下以100 rad/min的速度攪拌2 min，使用自制設備進行切割，即得到復合相變調溫劑。自制設備及切割過程如圖2所示。

圖2 自制設備工作示意圖

3 復合相變調溫劑技術指標測試

3.1 顆粒外形試驗

復合相變調溫劑顆粒大致呈微卵型，取1 000 g樣品做篩分試驗，試驗結果見表2。

如表2所示，復合相變調溫劑的顆粒粒徑均小于9.5 mm，其中2.36 mm篩余量最大，為90.9%，表明制備工藝較為合理，成品均勻，在工程中可等量替換細集料。

表2 篩分結果Table 2 Screening results篩孔尺寸/mm篩上重mi/g分計篩余/ %累計篩余/ %通過百分率/ %9.50001004.7472.67.37.392.72.36909.490.998.21.81.1812.41.299.40.6≤0.62.30.299.60.4篩分后總質量996.7100 — —注:損耗m5為3.3 g,損耗率為0.3%。

3.2 吸水率

集料吸水率會顯著影響瀝青混合料的最佳油石比，用復合相變調溫劑等體積替換細集料時，應充分考慮其吸水率的影響，復合相變調溫劑的吸水率測試結果如表3所示。

表3 吸水率測試結果Table 3 Results of water absorption test results測試試樣烘干質量/g試樣飽和面干質量/g吸水率/%①100.0100.800.800②100.0100.850.850均值——0.825

3.3 力學特性

在相同的制備工藝下，不經切割工藝，制備較大體積的復合相變調溫劑，在25 ℃的環(huán)境箱中恒溫1 h，將其切割為邊長為2 cm的立方體試塊，用MTS進行力學性能試驗，其試驗結果如圖3所示。

圖3 復合相變調溫劑力學性能測試結果

如圖3所示，各試件力學強度數(shù)據離差較小，表明了制備工藝具有較好的穩(wěn)定性。各試件的抗壓強度均值約為30 MPa，基本達到了C30混凝土的強度，能夠承擔路面的荷載條件。

3.4 相變儲能測試

復合相變調溫劑中，正十五烷為相變材料，復合相變調溫劑的調溫效果很大程度上取決于正十五烷的調溫效果。對正十五烷和復合相變調溫劑分別做DSC測試，其測試結果如圖4所示。

圖4 復合相變調溫劑和正十五烷焓值

由圖4可知，工業(yè)級正十五烷具有較高的焓值，約190.3 J/g，制備成復合相變調溫劑后，其焓值從190.3 J/g下降到約117.2 J/g，降溫階段，其相變溫度區(qū)間從8.2℃～-0.3℃變?yōu)?℃～-7.7 ℃，相變的起始溫度和終止溫度均降低，且相變終止溫度降低的幅度要大于起始溫度降低的幅度，導致相變溫度區(qū)間增大。在升溫階段，相變溫度區(qū)間從8.9℃～15.5 ℃變?yōu)?.7℃～20.2 ℃，即相變起始溫度降低，相變終止溫度升高，溫度區(qū)間變化較降溫階段更加明顯。

由于工業(yè)級正十五烷在復合相變調溫劑中為關鍵但非唯一組分，而其他組分又無相變特性，故復合相變調溫劑的相變焓值必然會低于正十五烷的相變焓值。通過各組分含量比計算復合相變調溫劑的理論焓值約為120.6 J/g，在升降溫階段，實測焓值分別為117.4、117.2 J/g，與理論焓值非常接近，表明制備過程合理，制備結果可靠。同時，由于復合相變調溫劑擴寬了相變的溫度區(qū)間，使其溫度適應性更好，具有更高的路用性能。

3.5 儲存穩(wěn)定性試驗

現(xiàn)有研究中，固-液相變材料存在易泄漏和儲存穩(wěn)定性不佳的問題。采用環(huán)氧樹脂包括相變微膠囊，基本上解決了相變材料在高溫下易泄漏的問題。為驗證復合相變調溫劑的儲存穩(wěn)定性，選取同批樣品分為兩組，一組密封保存，一組敞口放置，在為其3個月的測試周期中，每隔3 d測量一次樣品焓值，其結果如圖5所示。

圖5 復合相變調溫劑儲存穩(wěn)定性

由圖5可以看出，密封保存和敞口放置的復合調溫劑在長時間的儲存下，相變焓值均會降低，但降低幅度較小，且降低幅度與儲存方式區(qū)別不大，證明復合調溫劑儲存穩(wěn)定性良好。由于相變材料正十五烷被吸附到了納米SiO2的空隙中，然后被乙基纖維素膜包裹，最外層是耐高溫的環(huán)氧樹脂膜，導致相變材料揮發(fā)性極小，相變焓值在3個月的儲存期僅下降了5%左右，完全滿足施工和運營過程的要求。但隨著儲存時間的延長，相變焓值整體上會呈現(xiàn)一種下降的趨勢，但是為保證復合相變材料的最佳性能不受明顯影響，不建議相變材料儲存時間過長，以不超過3個月為宜，有條件的情況下應不超1個月，以使復合相變材料能夠達到最佳的使用性能。

4 結語

通過環(huán)氧樹脂將相變材料正十五烷進行包裹，有效地避免了在相態(tài)轉變時，相變材料的泄漏問題，提高了相變材料的路用性能。通過自制的設備對復合相變材料的制備工藝進行了改進，得到了形狀規(guī)則的復合相變材料，其中90%以上粒徑處于4.75～9.5 mm，可以等面積替換粗集料，且吸水率滿足要求。通過MTS試驗發(fā)現(xiàn)，復合相變材料抗壓強度較高，可以承載路面荷載。雖然復合相變調溫劑的相變焓值低于正十五烷，但與理論計算焓值相吻合，且相變溫度區(qū)間更大，環(huán)境適應性更好。經過了長時間的儲存，復合相變材料的相變焓值損失量很小，表明其具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。