密閉艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物被動(dòng)式采集與非靶向測(cè)試

王 鈺，王璐陽(yáng)，李 燦

(1.中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京100077；2.清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測(cè)中心，北京100084)

0 引 言

艦艇密閉艙室由于空間狹小、人員集中以及設(shè)備龐雜會(huì)產(chǎn)生多種多樣的氣體污染物，造成艙室大氣環(huán)境質(zhì)量的惡化，威脅著人員的健康安全和艦艇戰(zhàn)斗力生成。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）作為艙室空氣污染物的主要類別，包括了烷烴、烯烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類、酯類、芳香化合物等組分，存在物質(zhì)種類繁多、濃度分布范圍大、毒性作用復(fù)雜等特點(diǎn)。多數(shù)VOCs組分會(huì)對(duì)人的眼、鼻、咽喉和呼吸系統(tǒng)有刺激性，對(duì)心血管系統(tǒng)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)衰退，甚至產(chǎn)生致癌作用[1]。

當(dāng)前針對(duì)艦艇密閉艙室空氣中VOCs樣品采集主要采用以下2種方式：一是采用蘇瑪罐采樣，再以預(yù)濃縮儀進(jìn)行預(yù)濃縮；二是采用裝填不同吸附劑的采樣管采樣，再對(duì)樣品進(jìn)行熱脫附或萃取。處理后的樣品通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）或氣相色譜儀（GC）進(jìn)行定性和定量分析。王騰蛟等[2]使用8種吸附劑進(jìn)行富集采樣，定性鑒別出潛艇艙室空氣中包含脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)物在內(nèi)的376種組分，并對(duì)其中71種組分濃度進(jìn)行了定量測(cè)定。肖存杰等[3]同樣使用6種吸附劑進(jìn)行富集采樣，采用色質(zhì)譜法等方法定性檢測(cè)出脂肪烴、芳香烴、萘/茚及其同系物、鹵代烴等氣體組分368種，定量檢測(cè)出67種組分。綜合匯集多年來(lái)艦艇艙室大氣組分測(cè)試工作，累計(jì)已篩查出VOCs組分600余種[4]，而相關(guān)研究工作仍在積極開展中。

以往研究工作中針對(duì)VOCs的測(cè)試分析方法取得重要結(jié)果的同時(shí)也存在一些不足，例如常規(guī)GC-MS方法分辨率較低（1 000～2 000），無(wú)法獲得待測(cè)組分的精確分子量，從而無(wú)法獲得準(zhǔn)確的分子式；全掃描模式靈敏度低，容易忽略掉低含量組分；測(cè)試數(shù)據(jù)在與數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行匹配時(shí)，因不確定性會(huì)導(dǎo)致結(jié)果存在假陽(yáng)性或假陰性。此外，使用采樣管采集空氣樣品還需要主動(dòng)采樣器和電力保障，一定程度上增加了研究人員的工作負(fù)擔(dān)。

本文采用被動(dòng)式采樣技術(shù)對(duì)某型艦艇任務(wù)期間密閉艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行采集。此被動(dòng)式采樣技術(shù)適合在封閉空間內(nèi)對(duì)氣體污染物進(jìn)行大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間采樣，具有成本低、精度高、重復(fù)性好、受環(huán)境參數(shù)（暴露水平、溫濕度、風(fēng)速）波動(dòng)影響小等優(yōu)勢(shì)[5]。分別將極性填料和非極性填料置于被動(dòng)式采樣器中，研究吸附劑極性差異對(duì)VOCs吸附種類和含量的影響。氣相色譜-高分辨質(zhì)譜（GC-HRMS）分析方法作為一種具有高靈敏度、高分辨率的先進(jìn)分析技術(shù)，曾對(duì)多個(gè)工業(yè)熱工過(guò)程產(chǎn)生的粉塵成功篩查出96種有機(jī)化合物[6]。因此，進(jìn)一步將吸附劑萃取液通過(guò)GC-HRMS分析（分辨率60000），非靶向篩查VOCs組分，克服結(jié)果存在的假陽(yáng)性或假陰性問(wèn)題，準(zhǔn)確獲取低含量污染物分子式，檢測(cè)限可達(dá)ppt級(jí)別。根據(jù)不同艙室采樣位點(diǎn)分析得到的各類VOCs含量數(shù)據(jù)，以多環(huán)芳烴這一類致癌性和致突變性揮發(fā)性有機(jī)污染物為例，通過(guò)含量熱圖識(shí)別來(lái)源位點(diǎn)，推測(cè)污染源頭。密閉艙室VOCs被動(dòng)式采集與非靶向測(cè)試方法的建立，將更為有效地準(zhǔn)確篩查艙室VOCs組分并進(jìn)行污染源解析，提升艙室大氣環(huán)境質(zhì)量和保障人員身心健康。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

分別將極性填料（改性分子篩）和非極性填料（改性活性碳）裝入如圖1所示的被動(dòng)式采樣器中，使用前被動(dòng)式采樣器用鋁箔紙包裹后放入密封袋中抽真空保存。在某型艦艇任務(wù)期間，將裝有極性或非極性填料的被動(dòng)式采樣器各一枚固定在8個(gè)選定的密閉艙室位點(diǎn)，采樣周期為5 d，無(wú)需其他任何操作。采樣結(jié)束后，用鋁箔紙將被動(dòng)式采樣器包裹后放入密封袋中抽真空保存。

圖1 被動(dòng)式采樣及GC-HRMS分析流程Fig.1 The flow chart of passive sampling and GC-HRMSanalysis

1.2 樣品前處理

將被動(dòng)式采樣器中的吸附填料取出，極性填料中加入1 m L甲醇，非極性填料中加入1m L二氯甲烷，在冰水浴中超聲15m in后用低溫高速離心機(jī)在4℃、12000 r/m in條件下離心20m in，取上清液待測(cè)。分別取全新的極性填料和非極性填料，按照上述步驟進(jìn)行前處理，所得上清液作為樣品空白。

1.3 樣品分析

使用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀（GC-HRMS）對(duì)樣品的上清液進(jìn)行分析。

氣相色譜條件：色譜柱DB-WAX柱30 m×0.25mm×0.25μm；起始溫度30℃，保持10m in，10℃/m in升到90 ℃，保持5 min，10 ℃/min升到240 ℃，保持10 min；溶劑延遲5 m in；進(jìn)樣口溫度230℃；進(jìn)樣口分流比1∶10；載氣流速1.2 m L/m in；傳輸線溫度230℃。

高分辨質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI源）；離子源溫度230℃；離子源電壓70 eV；分辨率60 000；傳輸線溫度280 ℃；掃描范圍35~300 m/z。

樣品的采集、前處理和分析流程如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 非靶向篩查VOCs組分

對(duì)于密閉艙室中存在的未知污染物，采用非靶向篩查方法鑒別VOCs組分。首先使用GC-HRMS在全掃模式下對(duì)VOCs樣品進(jìn)行分析，利用Trace Finder軟件對(duì)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積處理，提純質(zhì)譜圖，排除組分共流出問(wèn)題。比照NIST數(shù)據(jù)庫(kù)，根據(jù)獲得的保留時(shí)間、保留指數(shù)、特征碎片的精確質(zhì)量數(shù)以及離子比率信息對(duì)VOCs組分進(jìn)行歸屬。對(duì)于未檢索到的樣品分子，則通過(guò)與自建數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，靶向提取信息，以獲得盡可能大的VOCs覆蓋度。通過(guò)上述處理方式，對(duì)所有采樣位點(diǎn)的極性和非極性吸附樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，共篩查出70種VOCs組分，如表1所示。值得注意的是，對(duì)于戊酸酐和2,5,5-三甲基正庚烷這2種保留時(shí)間均為13.25m in的組分而言，低分辨GC-MS方法無(wú)法解決此類組分共流出問(wèn)題，造成結(jié)果出現(xiàn)假陽(yáng)性或假陰性，而GC-HRMS譜圖經(jīng)解卷積處理后可排除該問(wèn)題，使分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。從表1可知，密閉艙室空氣中存在著包括烷烴、烯烴、醇類、酯類、羧酸、鹵代烴、醛酮化合物、多環(huán)芳烴及其他芳香化合物在內(nèi)的多種微量有機(jī)污染物組分。

表1 密閉艙室非靶向篩查VOCs組分Tab.1 VOCs components detected by non-target screen in closed cabins

續(xù)表 1

2.2 極性和非極性填料分析結(jié)果比較

不同吸附劑不僅材料自身性質(zhì)不同，而且受艙室環(huán)境（如濕度）的影響也不同，因而對(duì)空氣中各類VOCs的吸附能力存在差異。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為更加全面檢測(cè)出密閉艙室微量有機(jī)污染物組分，在每個(gè)采樣位點(diǎn)均放置裝有極性（改性分子篩）和非極性（改性活性碳）填料的被動(dòng)式采樣器。從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，極性填料（P）共檢測(cè)出48種VOCs組分，而非極性填料（N）共檢測(cè)出65種VOCs組分，其中43種組分在2種填料中均有發(fā)現(xiàn)。圖2分別統(tǒng)計(jì)了2種填料吸附VOCs組分的分布情況，極性填料中除鹵代烴未檢測(cè)到，其余VOCs種類及每一類VOCs組分占比與非極性填料的分布情況基本一致，表明2種填料對(duì)艙室VOCs的吸附情況具有很高的相似性。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，非極性填料檢測(cè)出的不同種類VOCs組分?jǐn)?shù)均多于極性填料。另外，采用非靶向篩查方法鑒別未知VOCs組分，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可初步采用甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算VOCs組分含量[7]。圖3在對(duì)8個(gè)采樣位點(diǎn)所檢測(cè)出的總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOCs）含量加和后發(fā)現(xiàn)，非極性填料所吸附的TVOCs含量顯著高于極性填料。出現(xiàn)上述結(jié)果主要有兩方面原因：一是艙室VOCs分子極性較弱，更易被非極性填料吸附；二是密閉艙室濕度大，極性填料易被水分子吸附飽和，從而降低了對(duì)VOCs的吸附能力。此外，從圖3還發(fā)現(xiàn)，廚房、機(jī)艙、設(shè)備艙的TVOCs含量普遍高于工作艙、住艙、廁所，表明其VOCs污染程度更為嚴(yán)重。

圖2 極性和非極性填料吸附VOCs組分分布Fig.2 VOCs component distribution of polar and non-polar fillers

圖3 不同采樣位點(diǎn)極性和非極性填料吸附TVOCs含量Fig.3 The contents of TVOCsabsorbed by polar and non-polar fillersat different sampling sites

2.3 多環(huán)芳烴含量熱圖解析

多環(huán)芳烴是一類分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，大多具有致癌性和致突變性[8]。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，極性和非極性填料均篩查出7種多環(huán)芳烴，分別為：1,7-二甲基萘、1,3-二甲基萘、2-乙基萘、2,3,5-三甲基萘、苯并[e][1]苯并呋喃、1H-非那烯和9-亞甲基芴。以多環(huán)芳烴為例，圖4和圖5分別給出了極性填料和非極性填料所檢測(cè)出的多環(huán)芳烴含量熱圖，熱圖中的含量數(shù)值由軟件自動(dòng)識(shí)別并加以顏色標(biāo)記，顏色越深表示含量越高（只縱向比較，橫向不具有可比性）。比較圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，雖然非極性填料中多環(huán)芳烴的吸附含量明顯高于極性填料，但兩組數(shù)據(jù)均反映出多環(huán)芳烴在各艙室中相同的分布規(guī)律，即主要分布在機(jī)艙、設(shè)備艙和廚房，可以合理推斷，在上述艙室存在著散發(fā)多環(huán)芳烴的污染源。研究表明，多環(huán)芳烴是石油、燃料油等油料的重要組分，不同油品中存在萘、芴、菲、蒽及其同系物等多種多環(huán)芳烴[9]，而在烹飪過(guò)程的煎炸油中也檢測(cè)出十多種多環(huán)芳烴[10]。因此推測(cè)，機(jī)艙和設(shè)備艙中的多環(huán)芳烴主要來(lái)源于大量使用的柴油、潤(rùn)滑油、液壓油等油料的揮發(fā)，而廚房中的多環(huán)芳烴則主要來(lái)源于烹飪油煙。艦艇密閉艙室中多環(huán)芳烴對(duì)人員的健康危害需加以重視，有效的污染源治理措施和空氣凈化手段十分必要。

圖4 極性填料中多環(huán)芳烴含量熱圖Fig.4 Heat map of PAH contents in polar fillers

圖5 非極性填料中多環(huán)芳烴含量熱圖Fig.5 Heat map of PAH contents in non-polar fillers

3 結(jié)語(yǔ)

艦艇密閉艙室空氣中VOCs組分的準(zhǔn)確分析篩查，對(duì)提升艙室大氣環(huán)境質(zhì)量和保障人員身心健康至關(guān)重要。本研究建立的密閉艙室空氣中VOCs被動(dòng)式采集與非靶向測(cè)試方法，采樣方式簡(jiǎn)單易操作且穩(wěn)定可靠；氣相色譜-高分辨質(zhì)譜非靶向篩查具有高靈敏度和高分辨率，能夠準(zhǔn)確獲取低濃度污染物分子式。同時(shí)可根據(jù)含量熱圖分析VOCs組分在艙室中的分布規(guī)律，查找污染源。該方法適合在密閉艙室揮發(fā)性有機(jī)化合物分析測(cè)試研究中推廣運(yùn)用。