K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化技術(shù)研究

（華中光電技術(shù)研究所 武漢光電國(guó)家研究中心，湖北 武漢 430223）

引言

K9光學(xué)玻璃因其具備優(yōu)良的光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和性價(jià)比而得到廣泛應(yīng)用。玻璃強(qiáng)度有限，如不進(jìn)行強(qiáng)化處理，在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域（如高承壓、溫度變化劇烈等）將無(wú)法直接使用[1-4]。

玻璃為典型脆性材料，沒(méi)有特征強(qiáng)度，玻璃中的微裂紋狀態(tài)及分布對(duì)玻璃的抗彎強(qiáng)度有著決定性影響，微裂紋缺陷集中在玻璃表面。在外加載荷作用下，處于張應(yīng)力區(qū)的表面微裂紋在尖端產(chǎn)生集中應(yīng)力，當(dāng)集中應(yīng)力超過(guò)材料強(qiáng)度極限，微裂紋擴(kuò)展，使玻璃在比理論抗彎強(qiáng)度低得多的力作用下發(fā)生斷裂[4-7]。為避免或減輕上述現(xiàn)象發(fā)生，常采用物理鋼化和化學(xué)鋼化的方法，在玻璃表面形成壓應(yīng)力，提高玻璃的抗彎強(qiáng)度。物理鋼化法工藝最高溫度在玻璃軟化點(diǎn)溫度附近，存在著較大的熱變形，對(duì)光學(xué)成像帶來(lái)畸變等影響，無(wú)法在光學(xué)元件中使用。低溫化學(xué)鋼化可在玻璃軟化點(diǎn)以下完成增強(qiáng)，保證玻璃不變形[6-7]。K9光學(xué)玻璃中含有一定的Na2O，采用低溫K+、Na+離子交換化學(xué)鋼化法，將K+交換至玻璃中并替換Na+位置，在玻璃表面形成壓應(yīng)力，達(dá)到玻璃增強(qiáng)的效果。

本文從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究分析了化學(xué)鋼化對(duì)玻璃強(qiáng)度的影響，討論了化學(xué)鋼化與玻璃強(qiáng)度增強(qiáng)之間的關(guān)系，采用規(guī)格為45 mm×15 mm×5 mm的K9光學(xué)玻璃試件對(duì)化學(xué)鋼化工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，采用優(yōu)化工藝對(duì)規(guī)格為220 mm×110 mm×22 mm的工程化K9光學(xué)玻璃進(jìn)行化學(xué)鋼化，得出了工程化樣件的表面應(yīng)力、應(yīng)力層厚度、力學(xué)性能及光學(xué)性能等測(cè)試結(jié)果。

1 理論分析

K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化后，應(yīng)力層（離子交換層）厚度、殘余壓應(yīng)力值分布如圖1所示。

圖1 化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃殘余應(yīng)力分布Fig.1 Distribution of residual stress in chemical strengthening K9 optical glass

應(yīng)力分布曲線可由（1）式來(lái)表示[8]：

式中：σs為玻璃表面最大殘余壓應(yīng)力；b為應(yīng)力層厚度。

K9光學(xué)玻璃屬于典型脆性材料，根據(jù)斷裂力學(xué)原理，可采用微裂紋擴(kuò)展理論描述玻璃在載荷下的斷裂過(guò)程。圖2為化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃中垂直微裂紋與應(yīng)力分布示意圖。

圖2 化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃中垂直微裂紋與應(yīng)力分布Fig.2 Distribution of vertical micro-crack and stress of chemical strengthening K9 optical glass

在外部應(yīng)力σa的作用下，當(dāng)化學(xué)鋼化玻璃總的應(yīng)力強(qiáng)度因子K達(dá)到臨界值KIC時(shí)，裂紋便迅速擴(kuò)展，化學(xué)鋼化玻璃發(fā)生斷裂[8]。

將（2）式改寫成

令

則T可視為化學(xué)鋼化玻璃韌性（與裂紋最大尺寸、表面最大殘余應(yīng)力和應(yīng)力層厚度有關(guān)）。對(duì)于未鋼化的玻璃，設(shè) σs=0，則T=KIC。

圖3為初始裂紋為25 μm的K9光學(xué)玻璃韌性T與表面應(yīng)力σs及應(yīng)力層相對(duì)厚度b/c之間的關(guān)系圖。

圖3 K9光學(xué)玻璃韌性與表面應(yīng)力、應(yīng)力層相對(duì)厚度之間的關(guān)系（初始裂紋取25 μm）Fig.3 Relations between toughness，surface stress and stress depth in K9 glass (initial crack depth is 25 μm)

從圖3可以看出，對(duì)于已加工的玻璃來(lái)說(shuō)，最大初始裂紋已確定。在鋼化初期，應(yīng)力層相對(duì)厚度小于1/π時(shí)，玻璃還未產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)應(yīng)力層相對(duì)厚度大于1/π時(shí)，玻璃的韌性與玻璃表面應(yīng)力及應(yīng)力層厚度成正比。應(yīng)力層越厚，表面應(yīng)力越大，化學(xué)鋼化玻璃的韌性越大，增強(qiáng)效應(yīng)越明顯。由（3）式和（4）式可知，玻璃韌性值越大，玻璃斷裂時(shí)的外部應(yīng)力σa越大，抗彎強(qiáng)度越大。

基于擴(kuò)散過(guò)程動(dòng)力學(xué)，化學(xué)鋼化過(guò)程的機(jī)理是[9-10]：通過(guò)控制K+、Na+兩種離子在K9光學(xué)玻璃表層的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，使熔鹽中K+進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)并取代Na+，由于K+尺寸大于Na+，在玻璃表層造成擠塞效應(yīng)而形成壓應(yīng)力層，表面壓應(yīng)力的大小取決于K+濃度分布梯度，梯度越大壓應(yīng)力值越高，玻璃應(yīng)力層厚度取決于K+進(jìn)入玻璃內(nèi)部的深度，K+進(jìn)入深度越大，玻璃應(yīng)力層的厚度越大。

K9光學(xué)玻璃元件通常經(jīng)過(guò)切割、磨砂、拋光等工藝過(guò)程制作而成，在加工過(guò)程中不可避免殘留表面微裂紋等缺陷[11-12]。裂紋越多、越深，相對(duì)應(yīng)力層厚度b/c值越小，在相同的化學(xué)鋼化工藝條件下，最終獲得的韌性值越低。為保證K9光學(xué)玻璃元件化學(xué)鋼化的綜合效能，對(duì)K9光學(xué)玻璃元件加工過(guò)程須實(shí)施規(guī)范化控制，保證玻璃鋼化前缺陷最小化并保持狀態(tài)一致。

2 實(shí)驗(yàn)

購(gòu)置成都光明光電有限公司的K9光學(xué)玻璃，采用古典精密光學(xué)加工工藝將樣件加工成規(guī)格為45 mm×15 mm×5 mm的A組試件和規(guī)格為220 mm×110 mm×22 mm的B組試件，A組和B組樣件光學(xué)加工過(guò)程工藝控制一致。A組樣件主要用于K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化工藝優(yōu)化，B組樣件主要用于K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化后的性能評(píng)估。

以表面光潔度、光學(xué)鑒別率為主要指標(biāo)，對(duì)熔鹽配方進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了一種以KNO3為主、含有一定保護(hù)劑和加速劑的熔鹽配方。綜合考慮熔鹽配方的熔融溫度、K+-Na+擴(kuò)散系數(shù)、K9光學(xué)玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度及熔鹽對(duì)K9光學(xué)玻璃表面的腐蝕等因素，本文工藝實(shí)驗(yàn)化學(xué)鋼化溫度的選取區(qū)間為380℃～480℃、化學(xué)鋼化時(shí)間選取區(qū)間為8 h～56 h。樣品制備及化學(xué)鋼化的工藝條件如表1所示。

表1 化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃工藝試驗(yàn)參數(shù)Table1 Chemical strengthening experimental parameters for K9 optical glass

采用Instron1341 電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)樣件的3點(diǎn)抗彎強(qiáng)度；利用JXA-8100型電子探針顯微分析系統(tǒng)，采用線掃描方式測(cè)試樣件斷面方向K+、Na+含量分布情況；采用日本折原研究所FSM6000型表面應(yīng)力測(cè)量?jī)x檢測(cè)樣件化學(xué)鋼化后的表面應(yīng)力和應(yīng)力層厚度，表面應(yīng)力測(cè)量精度優(yōu)于±20 MPa（表面應(yīng)力0～1000 MPa），應(yīng)力層厚度測(cè)量精度±5 μm（應(yīng)力層厚度0～200 μm）；采用四周固支安裝方式對(duì)B組樣件進(jìn)行了靜水壓力試驗(yàn)[3]；按照國(guó)標(biāo)GB/T 1185-2006 要求對(duì)B組件的表面疵病進(jìn)行檢測(cè)[13]；采用10XB-PC型金相顯微鏡放大100倍暗場(chǎng)條件觀察化學(xué)鋼化前后表面微區(qū)疵病情況；采用φ40 光欄檢測(cè)了B組樣件的光學(xué)鑒別率。

3 結(jié)果與討論

3.1 K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化工藝的優(yōu)化

圖4為A組樣件化學(xué)鋼化溫度與抗彎強(qiáng)度關(guān)系圖。隨著鋼化溫度的升高，玻璃的抗彎強(qiáng)度先上升后降低。當(dāng)鋼化溫度較低（低于400℃）時(shí)，離子的交換速率較慢，離子滲入玻璃內(nèi)部的深度較淺，玻璃的表面應(yīng)力和應(yīng)力層厚度均未達(dá)到最大值，玻璃的抗彎強(qiáng)度不高。當(dāng)鋼化溫度繼續(xù)升高，玻璃的應(yīng)力層的厚度及表面應(yīng)力均會(huì)有所增加，鋼化玻璃的強(qiáng)度到達(dá)一個(gè)極值。隨著溫度的進(jìn)一步升高，玻璃應(yīng)力層的厚度繼續(xù)增加，由于Na+逆擴(kuò)散現(xiàn)象的存在[14]，K+的濃度梯度有所降低，玻璃表面應(yīng)力會(huì)逐步減小，即應(yīng)力松弛，從而導(dǎo)致玻璃強(qiáng)度的下降?；瘜W(xué)鋼化溫度越高，發(fā)生應(yīng)力松弛時(shí)間越早。

圖4 A組樣件化學(xué)鋼化溫度與K9光學(xué)玻璃抗彎強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.4 Relations between strengthening temperature and bending strength for sample A

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鋼化溫度達(dá)到420℃及以上時(shí)，采用金相顯微鏡放大100倍觀察，K9光學(xué)玻璃表面開(kāi)始出輕微“斑點(diǎn)”現(xiàn)象。其原因是硝酸鉀鹽在加熱過(guò)程中，少量硝酸鉀分解，在熔鹽中形成KNO2，KNO2對(duì)玻璃有輕微腐蝕作用[15]，并使玻璃表面產(chǎn)生“斑點(diǎn)”。為確保K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化后的表面質(zhì)量，將化學(xué)鋼化溫度定為400℃。

圖5為A組樣件鋼化時(shí)間與抗彎強(qiáng)度關(guān)系圖。圖6為A組樣件鋼化時(shí)間與表面應(yīng)力、應(yīng)力層厚度之間關(guān)系圖。由圖5、圖6可知，在400℃時(shí)，隨著鋼化時(shí)間的增加，玻璃的抗彎強(qiáng)度先是增加，到達(dá)極值點(diǎn)后再逐步降低。到達(dá)極值點(diǎn)時(shí)，說(shuō)明玻璃的鋼化效果最明顯，在此之后，鋼化時(shí)間進(jìn)一步增加，應(yīng)力層厚度進(jìn)一步增加，但表面應(yīng)力的松弛導(dǎo)致玻璃強(qiáng)度下降。

圖5 A組樣件化學(xué)鋼化時(shí)間與K9光學(xué)玻璃抗彎強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.5 Relations between strengthening time and bending strength for sample A

圖6 A組樣件化學(xué)鋼化時(shí)間對(duì)K9光學(xué)玻璃應(yīng)力層厚度及表面應(yīng)力的影響Fig.6 Influence of strengthening time on stress depth and surface stress for sample A

由圖4、圖5、圖6可知，化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃的實(shí)測(cè)3點(diǎn)抗彎強(qiáng)度與表面應(yīng)力和應(yīng)力層厚度2個(gè)指標(biāo)直接相關(guān)，這與第2節(jié)的理論分析結(jié)果相一致。根據(jù)A組樣件實(shí)測(cè)結(jié)果，基于本文的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，得到的最佳工藝參數(shù)為：化學(xué)鋼化溫度400℃、鋼化時(shí)間40 h。B組樣件采用此工藝參數(shù)進(jìn)行化學(xué)鋼化。

3.2 K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化后的性能

3.2.1 光學(xué)性能

表2為B組樣件光學(xué)性能指標(biāo)實(shí)測(cè)結(jié)果。由表2可知，K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化后，其表面光潔度、光學(xué)透過(guò)率、光學(xué)鑒別率等光學(xué)性能指標(biāo)未見(jiàn)明顯變化，顯微鏡觀察無(wú)斑點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明化學(xué)鋼化后的K9光學(xué)玻璃可以用于精密光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

表2 B組樣件光學(xué)性能實(shí)測(cè)結(jié)果Table2 Optical properties test results of sample B

3.2.2 力學(xué)性能

圖7為B2樣件表面應(yīng)力條紋圖?；瘜W(xué)鋼化后，其表面應(yīng)力達(dá)497 MPa，應(yīng)力層厚度為49 μm。圖8為B2樣件K+、Na+離子濃度分布圖。經(jīng)過(guò)鋼化后，保護(hù)玻璃表面的K+濃度沿玻璃斷面深度方向呈梯度分布，根據(jù)K9光學(xué)玻璃化學(xué)成分[6]，未鋼化的玻璃中K+濃度應(yīng)比Na+濃度略低一點(diǎn)，從圖8可以計(jì)算出，鋼化后K9光學(xué)玻璃的應(yīng)力層厚度約為50 μm，與表面應(yīng)力儀實(shí)測(cè)結(jié)果一致。

圖7 B2樣件表面應(yīng)力條紋圖Fig.7 Surface stress fringe of sample B2

圖8 B2樣件K+、Na+濃度分布圖Fig.8 Concentration distribution of K+and Na+ in sample B2

表3為B組樣件靜水壓力試驗(yàn)結(jié)果。采用四周固支安裝方式，對(duì)B組樣件進(jìn)行靜壓壓力試驗(yàn)[3]。由表3可知，未進(jìn)行化學(xué)鋼化的K9光學(xué)玻璃樣件均在3 MPa 以下破裂，而經(jīng)過(guò)化學(xué)鋼化后的B組樣件，全部通過(guò)了6 MPa的靜水壓力試驗(yàn)。

表3 B組樣件靜水壓力試驗(yàn)結(jié)果Table3 Hydrostatic pressure test results of sample B

表4為B組樣件抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。通過(guò)化學(xué)鋼化，實(shí)測(cè)3點(diǎn)抗彎強(qiáng)度增加3.5倍以上，在相同的工藝條件下，B組實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與A組具有較好的一致性，說(shuō)明樣件的光學(xué)加工和化學(xué)鋼化工藝一致性良好，具備應(yīng)用價(jià)值。

表4 B組樣件抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table4 Bending strength test results of sample B

4 結(jié)論

采用脆性材料裂紋擴(kuò)展理論對(duì)化學(xué)鋼化K9光學(xué)玻璃的強(qiáng)度進(jìn)行了理論分析，得出了化學(xué)鋼化表面應(yīng)力與表面微裂紋深度、韌性之間的關(guān)系，明確了化學(xué)鋼化工藝應(yīng)注意的事項(xiàng)。在實(shí)際應(yīng)用中，化學(xué)鋼化必須具備足夠的表面應(yīng)力和應(yīng)力層厚度。實(shí)驗(yàn)研究了化學(xué)鋼化溫度、鋼化時(shí)間對(duì)K9光學(xué)玻璃抗彎強(qiáng)度、表面應(yīng)力以及應(yīng)力層厚度的影響?；诒疚牡膶?shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，得到的K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化最佳工藝參數(shù)為：化學(xué)鋼化溫度400℃、化學(xué)鋼化時(shí)間40 h。獲得了表面應(yīng)力500 MPa、應(yīng)力層厚度50 μm級(jí)的K9光學(xué)玻璃化學(xué)鋼化技術(shù)，化學(xué)鋼化后，K9光學(xué)玻璃抗彎強(qiáng)度可提高3.5倍以上，同時(shí)表面疵病、光學(xué)鑒別率、透過(guò)率等光學(xué)性能指標(biāo)未見(jiàn)明顯變化，具備工程化應(yīng)用能力。