費(fèi)托合成鈷基催化劑制備方法進(jìn)展的研究

＊田繼蘭 王云飛* 白巖

（1.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系 內(nèi)蒙古 017000 2.內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院檢測中心 內(nèi)蒙古 010000）

前言

我國煤炭資源豐富，但石油儲量嚴(yán)重不足，呈現(xiàn)出“富煤、貧油、少氣”的能源格局。

2019年我國石油消費(fèi)量達(dá)到6.9億噸，對外依存度達(dá)到72%。石油的短缺已成為限制我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和威脅我國能源安全的重大問題。

煤炭液化技術(shù)合成柴油、汽油等油品及化工產(chǎn)品，不但可以提高我國能源利用水平，加快調(diào)整升級能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，而且是解決我國液體燃料短缺和實(shí)現(xiàn)能源供應(yīng)方式多樣化最有效可行的途徑之一，是保障我國能源安全的重要戰(zhàn)略選擇。

費(fèi)托合成是將煤或天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料和其他化學(xué)品的重要手段，費(fèi)托合成技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化對于我國煤炭和天然氣資源潔凈高效利用和國家能源安全具有重大意義。同時費(fèi)托合成產(chǎn)品是低硫、低氮的清潔燃料，對緩解當(dāng)前城市尾氣排放造成的空氣污染具有積極意義。提高C5+產(chǎn)物的選擇性，抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成是F-T合成的主要研究目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的關(guān)鍵步驟是高活性、高C5+選擇性F-T合成催化劑的研制與開發(fā)[1]。

Co基催化劑和Fe基催化劑是常用的F-T合成催化劑[2]。鈷基催化劑由于在費(fèi)托合成中具有高活性、高重質(zhì)烴選擇性、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長和水煤氣變換反應(yīng)低等優(yōu)點(diǎn)，因此Co基催化劑被認(rèn)為是F-T合成最有發(fā)展前途的催化劑之一[3]。

催化劑制備方法的選擇決定了活性組分鈷在催化劑表面的狀態(tài)和分布及表面化合物的生成，而鈷的結(jié)合狀態(tài)又最終影響催化劑的反應(yīng)性能。因此，催化劑的反應(yīng)性能與其制備方法的選擇密切相關(guān)。

本篇綜述主要討論催化劑制備方法及其對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響，旨在為鈷基催化劑的研究與開發(fā)提供一些參考。

1.傳統(tǒng)制備方法

目前鈷基F-T合成催化劑傳統(tǒng)制備方法主要有浸漬法、沉淀法、沉積-沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和熔融法等。

(1)浸漬法

鑒于鈷的價(jià)格較高，通常是采用浸漬法將鈷負(fù)載于載體之上。浸漬法是將可溶性鈷鹽溶液通過浸漬載體負(fù)載在載體上的催化劑制備方法。浸漬溶液的pH值、載體表面的表面性質(zhì)、溶劑種類和溶劑極性等因素均會影響浸漬的效果。Rane等[4]發(fā)現(xiàn)浸漬液中的乙二醇控制著Co3O4晶粒尺寸的生長，水含量超過90%，Co3O4晶粒尺寸大于14nm。在鈷晶粒尺寸小于8nm時，C5+選擇性隨著晶粒尺寸的增大而增加，在鈷晶粒尺寸大于8nm時，C5+選擇性接近一個常數(shù)值，同時在C5+選擇性最高時得到了最低的CH4選擇性和最高的烯烷比。Breejen等[5]發(fā)現(xiàn)小晶粒尺寸Co周圍價(jià)電子增加，Co對CO吸附能高，CO解離活化能高。

(2)沉淀法

沉淀法所得催化劑通常分散度高，制備相對簡便，催化劑各組分分布均一，且可通過結(jié)構(gòu)助劑調(diào)節(jié)活性金屬粒徑尺寸。

Howard等[6]以共沉淀方法獲得了Fe-Co取代的水滑石中間相，此相經(jīng)熱處理得到Fe-Co同晶取代的尖晶石相或尖晶石與Co3O4的共存物。Chen[7]等通過將硝酸鈷與氧氯化鋯并流共沉淀制備了二元體系的Co-Zr沉淀型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)沉淀催化劑與浸漬法催化劑相比具有更高的反應(yīng)活性。

采用沉淀法制備鈷催化劑，通過結(jié)構(gòu)助劑SiO2或Al2O3對活性金屬進(jìn)行均勻分散，可得到粒徑均一且粒徑大小可控的高分散催化劑。沉淀法制備工藝簡單且催化劑重復(fù)性好，有利于催化劑的放大生產(chǎn)。

(3)沉積沉淀法

沉積-沉淀法是將需負(fù)載的鈷前驅(qū)體溶液添加至載體懸濁液中，形成混合均勻的懸浮液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，控制一定的溫度和pH值，使鈷金屬沉積在載體表面上，隨后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒等處理，得到負(fù)載鈷的催化劑。

Bezemer等[8]發(fā)現(xiàn)由于金屬載體間相互作用低，催化劑的金屬鈷分散度只有3.9%。在高pH條件下制備的樣品中，鈷前體選擇性沉淀在載體上，金屬載體相互作用提高，在350℃還原后，鈷金屬分散度為12%，滿足了足夠相互作用的高分散催化劑的前提條件，使催化劑完全在載體表面上形成核，并且在固相中形成穩(wěn)定的相互作用，使催化劑在低溫下還原。

(4)溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將鈷前驅(qū)體溶液與載體前驅(qū)體經(jīng)過溶膠-凝膠過程得到催化劑。

溶膠凝膠法在凝膠過程中，會將部分活性金屬包裹，而導(dǎo)致表面活性組分的濃度偏低，進(jìn)而降低了催化劑的反應(yīng)活性。Okabe等[9]采用溶膠凝膠法制備了雙孔結(jié)構(gòu)的催化劑，具有良好的催化性能。貴金屬的加入增加了催化劑表面鈷的還原性，而對鈷的晶粒尺寸沒有明顯的影響。

通過改變催化劑的制備條件，加入有機(jī)化合物，增加了催化劑的均一度。溶膠-凝膠法適合制備高分散度、高負(fù)載量的鈷基催化劑。

(5)水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

Cheng等[10]通過水熱合成法，制備出均一物相及統(tǒng)一粒徑的Co3O4，再通過溶膠凝膠法固定這些粒子，得到分布非常均勻的納米顆粒催化劑。通過控制約束鈷的晶粒尺寸從7.2nm到11.4nm，并對ASF定律進(jìn)行修正，成功地實(shí)現(xiàn)了柴油餾分烴（66.2%）對汽油餾分烴（62.4%）的選擇性調(diào)節(jié)。一般來說，較大的鈷晶會增加碳鏈的生長，產(chǎn)生較重的碳?xì)浠衔铩?/p>

但在這里，作者發(fā)現(xiàn)了一個相反的現(xiàn)象：均勻的小尺寸鈷微晶可以強(qiáng)烈地吸附活性C*物種，這種受限的結(jié)構(gòu)會抑制鈷微晶的聚集和反應(yīng)中間體在FT中的逃逸，導(dǎo)致對較重的碳?xì)浠衔锞哂休^高的選擇性。

(6)熔融法

Eggenhuisen等[11]利用熔融法，通過控制載體孔徑尺寸，制備了一系列催化劑。

在N2中煅燒可以得到多孔結(jié)構(gòu)的納米粒子，而在1% NO/N2中煅燒可以得到單個較小的納米粒子。還原后的Co/SiO2催化劑表現(xiàn)出較高的費(fèi)托合成活性，說明熔融法在負(fù)載型催化劑制備中的適用性。

2.新制備方法

(1)微乳液法

微乳液法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子，其特點(diǎn)粒子的單分散和界面性好。

Fischer等[12]發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑含量的增加，活性相晶粒減小，在費(fèi)托反應(yīng)開始階段鈷晶粒尺寸為4.7nm時，催化劑活性最高，在費(fèi)托反應(yīng)穩(wěn)態(tài)階段鈷晶粒尺寸為6.3nm時，催化劑活性最高。

(2)氣相沉積法

氣相沉積法指化學(xué)氣體或蒸汽在基質(zhì)表面反應(yīng)合成涂層或納米材料的方法。

Wang等[13]發(fā)現(xiàn)氣相沉積法可以促使鈷顆粒均勻分布在SiO2載體上，鈷尺寸分布較窄，隨著鈷含量的增加，鈷晶粒尺寸增大。對于較小晶粒尺寸的Co顆粒（1.4-2.5nm），Co表面很容易被水蒸氣氧化，而對于較大晶粒尺寸的Co顆粒（3.5-10.5nm），這種氧化不明顯。對于較小晶粒尺寸的Co顆粒，活性較低，CH4選擇性較高，而對于相對較大晶粒尺寸的Co，反應(yīng)活性和選擇性相對恒定。金屬鈷粒子在3.5-10.5nm范圍內(nèi)缺乏固有的粒度效應(yīng)，這與FT合成中的結(jié)構(gòu)不敏感性是一致的。

(3)反向膠束法

反相膠束法是利用水、油和表面活性劑三元體系形成的微乳液或反相膠束作為反應(yīng)場所制備納米粒子的方法。

Fischer等[14]發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸隨著水和表面活性劑比例的提高而增大。對于兩種不同的晶粒尺寸催化劑，水對一氧化碳轉(zhuǎn)化率和金屬表面的TOF有全面的增強(qiáng)作用，并且通過降低甲烷的選擇性來提高產(chǎn)物的整體選擇性。隨著水分壓的升高，小晶粒的氧化程度降低，活性下降，甲烷的選擇性降低，有利于鏈的生長。這種對選擇性的影響可能來自于水對負(fù)責(zé)鏈生長的活性位點(diǎn)的誘導(dǎo)改變或水對甲烷化位點(diǎn)的抑制作用。

由于水對較小晶粒的影響較大，對甲烷選擇性的影響逆轉(zhuǎn)了先前描述的甲烷選擇性隨晶粒尺寸減小而增大的趨勢。二次烯烴反應(yīng)在較小的晶體上更加明顯，在“干燥”條件下，通過加水的方式被嚴(yán)重抑制，導(dǎo)致這類反應(yīng)的偽結(jié)構(gòu)不敏感。

(4)燃燒法

燃燒法是在制備時加入定量有機(jī)物，借助有機(jī)物燃燒時放出大量的熱來降低最后灼燒的溫度，同時有機(jī)物燃燒時產(chǎn)生大量氣體可以減少產(chǎn)品的團(tuán)聚得到顆粒較小的催化劑，此方法合成出的催化劑具有顆粒小組成均勻。

Ail等[15]發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸隨著燃料（六亞甲基四胺）和鈷前驅(qū)體比例的增加而減小。選擇了較高的當(dāng)量比CS（＞1.0），提高了合成溫度，從而減少了鋁酸鈷的形成。與CS（1）催化劑相比，CS（1.2）和CS（1.5）催化劑的還原度高，金屬分散度高，鈷鋁酸鹽的形成減少，催化劑的FT活性明顯提高。

(5)輝光放電等離子體法

輝光放電等離子體法提供了一種有效的途徑用于制備負(fù)載型金屬納米催化劑，利用該技術(shù)制備的催化劑分散度高。

Ail等[15]研究了輝光放電等離子體法對催化劑還原度、分散度和反應(yīng)性能的影響。與傳統(tǒng)浸漬法相比，催化劑還原度降低，分散度提高，催化劑活性增加，選擇性變化較小。Chu[16]首先利用氮輝光放電等離子處理干燥樣45min，然后利用氫輝光放電等離子處理45min，體活性相的晶體缺陷位增加，因而催化劑活性提高；空氣焙燒硝酸鹽前驅(qū)體得到Co3O4，氫氣還原Co3O4形成FCC鈷，金屬載體相互作用增強(qiáng)，催化劑還原度降低。

3.結(jié)語

從以上的文獻(xiàn)調(diào)研可以看出，浸漬法操作簡單催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，沉淀法可得到高度分散的鈷物種，沉積沉淀法成核過程更易于在溶液中發(fā)生，溶膠凝膠法能控制和調(diào)節(jié)催化劑的表面積、孔隙率、催化劑的顆粒大小等，水熱法制備的鈷基催化劑分散性好，熔融法制備的催化劑相態(tài)分布比較均勻，微乳液法對制備的粒子大小具有良好的可控性，氣相沉積法可以在載體表面均勻地負(fù)載活性組分，反相膠束法可以抑制納米粒子的聚集和進(jìn)一步生長，燃燒法合成出的產(chǎn)品具有顆粒小組成均勻，輝光放電等離子體法使得等離子體中的各種活性粒子能夠作用于催化劑表面。

催化劑制備方法對F-T合成反應(yīng)的催化活性、產(chǎn)物選擇性有著非常顯著的影響，清晰認(rèn)識催化劑制備方法與FT合成反應(yīng)性能的關(guān)系已成為FT合成研究不可缺少的一個重要研究方向。