鎢冶煉對(duì)含砷含氨氮廢水的處理與利用研究

＊胡燈紅 王松林 丁偉 鄒元燾

（江西省修水贛北鎢業(yè)有限公司 江西 332400）

引言

國(guó)內(nèi)鎢冶煉企業(yè)大多采用堿分解配合離子交換法，具體包括：用堿性法將鎢精礦經(jīng)堿煮法生產(chǎn)粗鎢酸鈉，經(jīng)離子交換純化轉(zhuǎn)化為鎢酸銨，再經(jīng)鎢酸銨溶液經(jīng)脫鉬、汽化、結(jié)晶，得到仲鎢酸銨（APT）。在離子交換法進(jìn)行脫附時(shí)，常以氯化銨和氨水的混合物為解吸劑，此工序容易產(chǎn)生大量的氨氮，且氨氮含量高于國(guó)家規(guī)定，如直接排放勢(shì)必導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。此外由于APT結(jié)晶生產(chǎn)中存在著多個(gè)環(huán)節(jié)的氨氮含量超標(biāo)問(wèn)題，根據(jù)我國(guó)有關(guān)環(huán)保法律規(guī)定，生產(chǎn)企業(yè)要將這些含有氨氮廢水進(jìn)行處理后才可進(jìn)行排放，據(jù)此，采取有效措施對(duì)鎢冶煉工藝產(chǎn)生的氨氮廢水進(jìn)行治理和循環(huán)利用是企業(yè)亟待解決的重要問(wèn)題。

1.鎢冶煉中的砷與氨氮概述

砷是一種無(wú)毒的物質(zhì)，而砷化物（三價(jià)砷化物、五價(jià)砷化物、砷化氫），它的毒性很大，可以與人體的酶系巰基（SH-）結(jié)合，在體內(nèi)形成一種穩(wěn)定的環(huán)狀復(fù)合體，使含有巰基的酶失去活性，引起酶的機(jī)能紊亂，造成細(xì)胞的正常代謝，造成神經(jīng)、毛細(xì)血管、其它系統(tǒng)的機(jī)能和器官損傷；NH3-N是植物和微生物的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，NH3-N含量過(guò)高，會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，造成水體發(fā)黑發(fā)臭，造成水體污染。NH3-N是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中一項(xiàng)重要的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)。我國(guó)水環(huán)境污染中，氨氮是僅次于高錳酸鹽的主要污染物。

2.鎢冶煉對(duì)含砷含氨氮廢水的處理及利用

(1)堿回收處理

目前，NaOH和Na2CO3壓蒸方法是鎢礦分解的主要方法，采用的溶劑多，萃取液中存在大量的堿渣。由于堿的再生成本較高，一般一噸堿的直接能耗是其本身的1～1.6倍，多數(shù)企業(yè)不會(huì)再生，只采用簡(jiǎn)單的酸中和工藝處理，不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且還增加了無(wú)機(jī)廢鹽。目前，采用離子交換技術(shù)對(duì)萃取液進(jìn)行了改良，但由于溶液的稀釋，會(huì)降低溶液中的堿含量，從而影響了堿的回收。目前，采用結(jié)晶法和膜法萃取鎢堿液。

①結(jié)晶法

NaOH的回收是利用Na2WO4在高濃度堿性溶液中的溶解度，通過(guò)汽化結(jié)晶，Na2WO4的過(guò)量結(jié)晶沉淀，Na2WO4的結(jié)晶率達(dá)到80%-90%，然后回流堿液進(jìn)行萃取。但濃縮結(jié)晶的能量消耗巨大，不但會(huì)對(duì)生產(chǎn)成本和環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，而且在濃縮時(shí)，溶液的粘度會(huì)隨濃度的升高而增大，從而使得結(jié)晶的篩選更為困難。Na2CO3的回收是利用Na2CO3和Na2WO4在低溫下溶解度的差別，通過(guò)在一定的溫度下控制Na2CO3-10H2O晶體，從而達(dá)到對(duì)Na2CO3-10H2O的析出。

國(guó)內(nèi)學(xué)者曾對(duì)含有90～95g/L WO3、150g/L Na2CO3的溶液進(jìn)行研究，在3～5℃下，Na2CO3結(jié)晶率可達(dá)70%～72%。為提高Na2CO3的回收率，可以通過(guò)CO2進(jìn)入溶液，得到較低的NaHCO3，而NaHCO3通過(guò)苛化工藝轉(zhuǎn)化為Na2CO3，可以回收利用。

②膜電解法

膜電解是一種將膜分離和電化學(xué)氧化-還原相結(jié)合的新技術(shù)。通過(guò)在直流電場(chǎng)的作用下，利用電位差作為驅(qū)動(dòng)力，使離子體在溶液中進(jìn)行取向的移動(dòng)；利用膜片的選擇性透過(guò)性，可以將一些離子通過(guò)薄膜，進(jìn)行分離，淡化，濃縮，精制或提純。陰極室和陽(yáng)極室的材料，分別與電極反應(yīng)，陽(yáng)極氧化，陰極還原。膜電解工藝采用的隔膜為離子交換膜，它的性能對(duì)膜的電解性能有較大的影響。離子交換膜可以選擇性地透過(guò)離子，一般可分為陽(yáng)膜和陰膜，陽(yáng)膜可以穿透陽(yáng)離子，阻止陰離子的進(jìn)入，而陰膜則相反。

膜電解法是利用陽(yáng)離子交換膜將電解池的陰極和陽(yáng)極室分開，以堿性浸取液、陰極電解液或稀鈉溶液作為陽(yáng)極室，在陽(yáng)極進(jìn)行氧化4OH--4e=O2↑+2H2O，在陰極中還原反應(yīng)2H2O+2e=H2↑+2OH—繼而在陰極室中可以獲得氫氧化鈉的溶液。在Na2CO3的回收過(guò)程中，陽(yáng)極CO2與NaOH反應(yīng)，形成Na2CO3溶液并回流。利用這種方法對(duì)NaOH進(jìn)行回收，在一定的條件下，NaOH可以降到8g/L以下，如果繼續(xù)電解，則pH值下降，硅等雜質(zhì)易水分解，導(dǎo)致膜孔隙阻塞，使電解質(zhì)的能量消耗增加。

(2)含砷廢水處理

目前，我國(guó)的含砷廢水有沉淀法、吸附法、生物法、膜分離法等多種工藝。沉淀法具有操作簡(jiǎn)便、沉淀劑型多樣、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)脫砷的重要途徑。該方法技術(shù)簡(jiǎn)單、成熟，成本低，但是其吸附性較差，容易受到負(fù)離子的影響，目前處于推廣狀態(tài)。而生物法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，是應(yīng)用前景較好的廢水處理技術(shù)，但在實(shí)驗(yàn)中還不夠成熟，仍處于研究階段；而膜分離技術(shù)因其能耗高、價(jià)格昂貴而受到膜傳動(dòng)壓力的制約。鎢精礦廢水中的砷主要來(lái)源于粗鎢酸鈉溶液脫雜，并以砷酸鹽和亞砷酸鹽的形式存在。

①硫化沉淀法

沉淀浮選是二十世紀(jì)六十年代開始研究的一項(xiàng)新技術(shù)，它主要用于萃取和濃縮金屬離子。該技術(shù)是將廢水中的金屬離子沉淀或有選擇地沉淀，再加入聚合物捕收劑，將大量細(xì)小的氣泡注入污水中，使其與沉淀物結(jié)合，形成一個(gè)比水更輕的浮體，從而將沉淀物浮出水面，從而達(dá)到固液分離的目的。采用沉淀浮選技術(shù)可以加速固、液分離，吸附沉淀物的泡沫上浮速率為3～5倍；占地面積較小，僅為化學(xué)沉積法的0.125～0.25；經(jīng)處理后，出水質(zhì)量好，不但濁度或SS低，而且含氧量高，對(duì)脫除廢水中的選礦藥劑、氣味等有顯著作用；所排放的淤泥含水量要比沉淀法低，一般在0.1～0.5之間，這大大方便了污泥的后續(xù)處理和處置，并節(jié)約了成本。針對(duì)高濃度的含砷廢水，應(yīng)用硫化法處理后，可使廢水中的砷達(dá)到99%以上，并在一定程度上形成含砷的廢渣。但是，這種方法不適合脫除廢水中的痕量砷，只能用于處理工業(yè)廢水中的高砷脫砷，同時(shí)也要配合其他處理手段，以達(dá)到達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。并且，最好是在酸性環(huán)境下進(jìn)行，不然很難過(guò)濾出沉淀。此外，在經(jīng)過(guò)硫化沉淀后的凈化溶液中，還有多余的S2-要在排放之前先除去H2S。由于其毒性和價(jià)格昂貴，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到很大的限制。

②絮凝共沉法

絮凝共沉法是目前使用最多的含砷劑。通過(guò)添加（或原來(lái)）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用堿性（通常為氫氧化鈣）將其調(diào)節(jié)至合適的pH值。通過(guò)水解，形成膠體氫氧化物，并將Fe(AsO2)3、CaF2等雜質(zhì)吸附于該表面，通過(guò)水溶液中的電解質(zhì)，使膠體氫氧化物發(fā)生碰撞和凝結(jié)，從而將其表面的吸附劑（砷化物）包裹在一起，從而形成一種毛狀的凝膠，從而去除砷。常見的絮凝劑有硫酸鋁、聚合硫酸鋁等鋁鹽、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等。其中，鐵鹽絮凝法是以FeCl3在水中容易水解為Fe(OH)3的特性，對(duì)五價(jià)砷進(jìn)行混凝吸附。本工藝通常是通過(guò)攪拌、鐵氧化等方式將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，以實(shí)現(xiàn)對(duì)砷的去除。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)水解后的Fe(OH)3和紙漿的混合沉淀液進(jìn)行pH=7的中性水中的FeCl3進(jìn)行處理，并在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中采用絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀共沉法。通過(guò)添加（或原來(lái)）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用堿性（通常為氫氧化鈣）將其調(diào)節(jié)至合適的pH值。通過(guò)水解，形成膠體氫氧化物，并將Fe(AsO2)3、CaF2等雜質(zhì)吸附于該表面，通過(guò)水溶液中的電解質(zhì)，使膠體氫氧化物發(fā)生碰撞和凝結(jié)，從而將其表面的吸附劑（砷化物）包裹在一起，從而形成一種毛狀的凝膠，從而去除砷。

③中和沉淀法

該工藝的原理是在廢水中加入堿〔Ca(OH)2或NaOH〕，使溶液的pH升高，此時(shí)的砷就會(huì)產(chǎn)生鈣鹽或鈉鹽，但因其本身的特性，該工藝的污泥沉淀速度很慢，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在處理酸性污水時(shí)，常用的堿中和劑有：燒堿、Ca(OH)2、氨水、白云石、石灰石、電石渣。其中使用最為廣泛的是石灰，因其價(jià)格低廉，容易得到，而且能起到良好的中和作用。

有學(xué)者采用混合沉淀、溶解試驗(yàn)，對(duì)高濃度含砷廢水進(jìn)行pH、鈣、As摩爾比對(duì)試驗(yàn)。偏亞砷酸鈣鈣（AsO2)2由于其與砷化物的反應(yīng)速度很慢，據(jù)此，該方法的脫砷性能不佳。采用石灰作沉淀劑，其最大的優(yōu)勢(shì)在于處理成本低，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)高砷廢水處理效果良好，但在處理含砷廢水時(shí)，由于其沉淀物的穩(wěn)定性不佳，八十年代已有文獻(xiàn)報(bào)道，砷酸鈣與大氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，使砷再次進(jìn)入水中，引起二次污染。NISHIMURA等人在高溫下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：在較高的溫度下，對(duì)砷酸鈣、亞砷酸鈣的溶解性能有一定的影響。在煅燒時(shí)，砷酸鈣、亞砷酸鈣均能轉(zhuǎn)化為具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的砷酸鈣，其溶解度隨煅燒溫度的升高而降低。

(3)氨氮廢處理及回收

①吹脫法

通過(guò)在堿性條件下，通過(guò)加入氫氧化鈉、氧化鈣等方法調(diào)節(jié)pH值，使氨氣在液相中揮發(fā)，與液相分離，繼而用鹽酸、氯化銨等方法對(duì)氨水進(jìn)行循環(huán)吸附，最終得到NH4Cl、NH4OH含量，以達(dá)到生產(chǎn)要求。將氨與氯化銨的混合液重新加入到離子交換過(guò)程中作為脫附劑。采用上述技術(shù)達(dá)到NHN的有效處理，繼而實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”的目的。

吹脫工藝要求調(diào)節(jié)溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)加熱及攪拌，繼而用泵將溶液送入吹脫塔，吹脫塔中裝有一定數(shù)量的鮑爾環(huán)等填料，繼而通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行循環(huán)吹出，以獲得最佳的脫除效果。在適當(dāng)?shù)臈l件下，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH、升高溶液溫度，能使吹脫率增加，而攪拌、吹出時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)氨氮的去除效果越好。采用吹脫法對(duì)NH3-N排放的廢水進(jìn)行處理，NH3-N的濃度達(dá)到100～150mg/L，具體的控制條件取決于企業(yè)的經(jīng)濟(jì)狀況和對(duì)環(huán)境的影響。

②吸附法

通過(guò)對(duì)多孔固體如活性炭、煤炭、離子交換樹脂等進(jìn)行研究，結(jié)果表明，這些多孔固體的表面存在著一種分散力，并且在其內(nèi)部存在著很大的靜力，可以通過(guò)化學(xué)或物理方法把水中的氨氮吸附在其表面，再進(jìn)行脫附、脫附、再生，達(dá)到濃縮、凈化的目的。在進(jìn)行吸附處理時(shí)，不同的離子濃度和不同的吸附劑對(duì)不同的離子的吸收性能都會(huì)對(duì)其進(jìn)行吸附。對(duì)分子篩的吸附特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)分子篩的吸附率在1.5～6.5mg/L范圍內(nèi)均可達(dá)50%，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，改善吸附劑的表面結(jié)構(gòu)，提高吸附量，達(dá)到理想的脫硝效果。實(shí)驗(yàn)表明，在NH3-N濃度為30～60mg/L時(shí)，經(jīng)改良的分子篩去除NH3-N的效率可達(dá)96%。與常規(guī)工藝比較，吸附法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，吸附速度快，生產(chǎn)能耗低，但由于吸附量有限，常用于廢水中低濃度NH3-N。

③化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要以對(duì)廢水進(jìn)行pH值的預(yù)處理，將磷酸鹽、硫酸鎂等試劑添加到一定比例的磷酸鹽、硫酸鎂溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌，生成難溶的磷酸銨鎂白粉，繼而由壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，以達(dá)到脫氨效果。本工藝對(duì)反應(yīng)溫度、原水中其他雜質(zhì)等沒有特別要求，且脫氮效果好，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，除磷、高濃度廢水外，對(duì)廢水中的磷、高濃度廢水都可同時(shí)進(jìn)行，且環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可作為高質(zhì)量的肥料，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，提高企業(yè)的盈利。

④傳統(tǒng)生物脫氮法

傳統(tǒng)的硝化-反硝化技術(shù)，是在好氧條件下，利用亞硝酸根與硝酸根的氧化作用，使NH3-N轉(zhuǎn)化為NO3-、NO2-，繼而由反硝化作用使NO3-、NO2

-轉(zhuǎn)化成氮，以達(dá)到脫氮的目的。有機(jī)碳源、溫度、溶解氧和pH值對(duì)合成的影響很大。本工藝處理費(fèi)用低，無(wú)二次污染。傳統(tǒng)的生物硝化反硝化技術(shù)主要有A/O、A2/O、SBR序批法等。硝化-反硝化技術(shù)是一種較為成熟的生物脫氮法。

⑤離子交換法

通過(guò)對(duì)其進(jìn)行高強(qiáng)度的吸附，使其附著于其表面，從而達(dá)到去除氨氮的目的。一般采用分子篩、活性炭及離子交換樹脂等，在吸附量達(dá)到飽和后通過(guò)分子篩回收。與傳統(tǒng)的生物技術(shù)相比該技術(shù)更適用于低濃度NHN廢水，因此需要將其與吹脫技術(shù)等技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起。此外，改性后的分子篩可以改進(jìn)其交換性能同時(shí)加快其吸收速率。

⑥折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是將氯水和次氯酸鈉加入到污水中，使水中的氨氮被氧化后排放。廢水處理通常需要保持一定的余氯：用水量=氯-剩余氯。在NH3-N濃度小于100mg/L的低濃度NH3-N廢水中，折點(diǎn)加氯可以使氯氣的使用量相對(duì)較少且處理效果較好，同時(shí)可以顯著減小其它堿性溶液的pH，據(jù)此可以降低處理費(fèi)用。但折點(diǎn)加氯過(guò)程中，常會(huì)產(chǎn)生二次污染。

3.結(jié)論

綜上所述，本文以鎢冶煉對(duì)含砷含氨氮廢水廢氣的處理與利用研究進(jìn)行討論。通過(guò)鎢冶煉對(duì)含砷含氨氮廢水廢氣的處理方法討論，旨在為我國(guó)環(huán)境保護(hù)及廢水治理提供理論幫助。